晶体缺陷(知识讲座)（精编版）.docx

2 晶体缺陷，固溶体合章1、 说明以下符号的含义：VNa， VNa ’，VCl?，.(VNa’CVl?) ，CaK?， CaCa，Cai??解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正 电荷；最邻近的 Na+空位、 Cl-空位形成的缔合中心； Ca2+ 占据 K.位置，带一个单位正电荷； Ca 原子位于 Ca 原子位置上； Ca2+处于晶格间隙位置2、写出以下缺陷反应式：(1)NaCl 溶入 CaCl2 中形成空位型固溶体； (2)CaCl2 溶人 NaC1 中形成空位型固溶体； (3)NaCl 形成肖脱基缺陷；(4) AgI 形成弗仑克尔缺陷 (Ag+进入间隙 )解：〔 1〕NaCl NaCa’+ CCl l+ VCl〔2〕CaCl2 CaNa+ 2ClCl + VNa’〔3〕O VNa’ +CVl〔4〕AgAg VAg’ + Ai g3、 弗仑克尔缺陷：晶体内部质点由于热起伏的影响 ,质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上 ,正常位置上出现空位4、 什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？答：肖特基缺陷： 晶体的结构基元， 从正常的结点位置上位移到晶体的外表而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。

位置数增殖，体积增大弗兰克尔缺陷： 晶体结构中的结构基元， 从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位， 这种缺陷即是 位置数不增殖， 体积不增大5、 什么是非化学计量化合物：化合物原子数量的比例 ,不符合定比定律 ,即非简单的固定比例关系6、 ZrO2 中加入 Y2O3 形成置换固溶体，写出缺陷反应式？答： Y2O3 -(2ZrO2)- > 2Yzr ‘+3Oo+V，oY2O3 -(2ZrO2)-> 2YZr3++2e+3Oo+Vo 7、 试写出少量 MgO 掺杂到 Al2O3 中和少量 YF3 掺杂到 CaF2 中的缺陷方程〔a〕判断方程的合理性〔 b〕写出每一方程对应的固溶式解： 3MgO 2 + +3OO 〔1〕2MgO 2 + +2OO 〔2〕? ?YF3 YCa +Fi +2FF 〔3〕?2YF3 2Y Ca + +6FF 〔4〕〔a〕书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程〔 1〕和〔4〕在不等价置换时， 3Mg2+ →2Al 3+ ；2Y3+ →3Ca2+这样即可写出一组缺陷方程其次考虑不等价离子等量置换，如方程〔 2〕和〔3〕2Mg2+ → 2Al 3+ ；Y3+ →Ca2+。

这样又可写出一组缺陷方程 在这两组方程中， 从结晶化学的晶体稳定性考虑， 在离子晶体中除14萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积， 间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性 因而间隙型缺陷在离子晶体中 〔除萤石型〕较少见上述四个方程以〔 2〕和〔3〕较合理当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定〔b〕(1) (2)(3) (4)8、 试写出以下缺陷方程〔每组写出二种〕，并判断是否可以成立，同时简单说明理由〔1〕 〔2〕 〔3〕解： 1、〔1〕 两种缺陷反应方程式为：A、B、其中 A 可以成立， 因为 NaCl 型的 MgO 晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据， Al3+离子填隙会破坏晶体的稳定性〔2〕 两种缺陷反应方程式为：A、B、A、B 两种都可能成立， 其中在较低温度下， 以 A 方式固溶；在高温下〔>1800 ℃〕， 以 B 方式固溶因为 ZrO2 为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷〔3〕 两种缺陷反应方程式为：A、B、A 可能性较大因萤石晶体中存较多的八面体空隙， F-离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。

9、 试述晶体结构中点缺陷的类型 以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号试举例写出 CaCl2 中 Ca2+置换 KCl 中 K+或进入到 KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种在 MX 晶体中，间隙原子的表示符号为 MI 或 XI；空位缺陷的表示符号为： VM 或 VX如果进入 MX 晶体的杂质原子是 A，则其表示符号可写成： AM 或 AX〔取代式〕以及 Ai〔间隙式〕当 CaCl2中 Ca2+置换 KCl 中 K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl2 ++2ClClCaCl2 中 Ca2+进入到 KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl2 +2 +2ClCl10、在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物 MaXb 中，M 格点数与 X 格点数保持正确的比例关系， 即 M：X=a： b电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒11、TiO2-x 和 Fe1-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物试说明其导电率和密度随氧分压 PO2 变化的规律。

〔以缺陷方程帮助说明〕〔1〕TiO2-x 的缺陷反应方程为：根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加而减小，与氧分压的 1/6 次方成反比〔2〕Fe1-xO 缺陷反应方程式为：根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧分压的增加而增加，与氧分压的 1/6 次方成正比12、 晶体结构中的热缺陷有 〔A〕 和 〔B〕 二类〔A〕肖特基缺陷，〔 B〕弗伦克尔缺陷13、当 MgO 加入到 ZrO2 晶格中形成固溶体时，试写出其缺陷反应方程式和对应的固溶式MgO 加入到 ZrO2 晶格中形成固溶体时，其缺陷反应方程和对应的固溶式如下：〔1〕低温： ，〔2〕高温： ，14、对某晶体的缺陷测定生成能为 84KJ/mol ，计算该晶体在 1000K 和 1500K时的缺陷浓度解：根据热缺陷浓度公式：exp〔－ 〕由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol则 exp〔 〕其中 R=8.314J/mol K当 T1=1000K 时， exp〔 〕= exp =6.4 1-3当 T2=1500K 时， exp〔 〕= exp =3.45 10-215、试写出在以下二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？〔 a〕在 Al2O3中，添加 0.01mol% 的 Cr2O3，生成淡红宝石〔 b〕在 Al2O3 中，添加 0.5mol%的 NiO，生成黄宝石。

解：〔 a〕在 Al2O3 中，添加 0.01mol% 的 Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为：Cr2O3生成置换式杂质原子点缺陷其缺陷浓度为： 0.01% ＝0.004% ＝410-3 %〔b〕当添加 0.5mol% 的 NiO 在 Al2O3 中，生成黄宝石的缺陷反应式为：2NiO ＋ ＋2OO生成置换式的空位点缺陷其缺陷浓度为： 0.5% ＝0.3 %16、 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物 Fe1-xO 及 Zn1+xO 的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？解：〔 a〕非化学计量化合物 Fe1-x O，是由于正离子空位，引起负离子过剩：按质量作用定律，平衡常数K=由此可得[V ]﹠1/ 6po 2即：铁空位的浓度和氧分压的 1/6 次方成正比， 故当周围分压增大时， 铁空位浓度增加，晶体质量减小，则 Fe1-xO 的密度也将减小〔b〕非化学计量化合物 Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：根据质量作用定律K=[ ] [e′] 2得 [ ]po21 / 6即：间隙离子的浓度与氧分压的 1/6 次方成反比， 故增大周围氧分压， 间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则 Zn1+xO 的密度也将减小。

17、 非化学计量氧化物 TiO2-x 的制备强烈依赖于氧分压和温度：〔 a〕试列出其缺陷反应式〔 b〕求其缺陷浓度表达式解：非化学计量氧化物 TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型〔a〕缺陷反应式为：2Ti Ti?/FONT> 1 O2 ↑→ 2 + +3OO21OO→ +2e′+2O2↑〔b〕缺陷浓度表达式：[ V ]18、〔a〕在 MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为 6ev，计算在 25℃和 1600 ℃ 时热缺陷的浓度 〔b〕如果 MgO 晶体中， 含有百万分之一 mol 的 Al2O3 杂质， 则在 1600 ℃时， MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因解：〔 a〕根据热缺陷浓度公式：exp〔－ 〕由题意 △G=6ev=61.602 10-19=9.612 10-19J K=1.38 10-23 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K ： exp =1.92 1-5011873K ： exp =8 1-9〔b〕在 MgO 中加入百万分之一的 Al2O3 杂质，缺陷反应方程为：此时产生的缺陷为 [ ] 杂质。

而由上式可知： [Al2O3]=[ ] 杂质∴当加入 10-6 Al2O3 时，杂质缺陷的浓度为[ ] 杂质=[Al 2 O3]=10 -6由〔a〕计算结果可知：在 1873 K，[ ] 热=810-9显然： [ ] 杂质＞[ ]热，所以在 1873 K 时杂质缺陷占优势19、、MgO 的密度是克／厘米 3，其晶格参数是，计算单位晶胞 MgO 的肖脱基缺陷数解：设有缺陷的 MgO 晶胞的晶胞分子数为 x，晶胞体积 V=(4.20) 3，x= ρ VN0/M=3.96单, 位晶胞的肖脱基缺陷数20、MgO 晶体的肖特基缺陷生成能为 84kJ／mol ，计算该晶体在 1000K 和 1500K的缺陷浓度解： n/N=exp(-E/2RT) ，， T=1000k ：n/N=6.4 10-3 ；T=1500k ：n/N=3.5 10-2 21、非化学计量化合物 FexO中， Fe3+／Fe2+，求 FexO 中的空位浓度及 x 值解： Fe2 O3 2FeFe+ 3OO + VFe’’ y 2y yFe3+2y Fe2+1-3y O，X=1-y=1-0.0435=0.9565,FeO[VFe’’ ]= = =2.22 1-2022、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、 压力大小相关， 如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物 Fe1-XO 及 Zn1+XO 的密度将发生怎么样的变化 ?增大还是减小 ?为什么 ?解： Zn(g) Zni + e ’ , Zn(g) + 1/22 O= ZnO , Zni+ e ’ + 1/22 O∴PO2 [Zni] ρZnO , [ZnO]=[e， ’]O2(g) OO + VFe’’ + 2hk=[OO][ V Fe’’]/]P[h。