中级无机化学1-5章年习题答案.doc

无机化学习题参考答案第一章 1.4．解：（1）H2O2 （2）S2O32- （3）N2O (N-N-O方式) （4）Hg2Cl2 （5）H2C=C=CH2 （6）UOF4 C5v（7）BF4- （8）SClF5 （9）反-Pt(NH3)2Cl2 （10）PtCl3(C2H4)- 1． B(CH3)3和BCl3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH3为推电子基团，Cl为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强BCl3易水解；B(CH3)3不溶于水，在空气中易燃）不 2．3．2．1、 BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因 (该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)2、3. 无水AlCl3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis酸性4. 吸水后失效 的AlCl3有什么方法可以脱水? 因为Al3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl，NH4Cl，SOCl2等气氛下加热脱水。

只能加强热生成 Al2O3后，用高温下用加C和Cl2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）第二章 2.1 解：Ni2+ d8组态 Pt2+ d8组态第四周期（分裂能小） 第六周期（分裂能大） trans cis四面体构型 平面四方形构型（两种构型）只有一种结构 （P代表PPh3）2.2 解（1）MA2B4 （2）MA3B3 trans cis fac(面式) mer(经式) D4h C2v C3v C2v m=0 m¹0 m¹0 m¹0mfac>mmer 2.3 Co(en)2Cl2+D2h C2 光活异构体 C2Co(en)2(NH3)Cl2+ trans cisCo(en)(NH3)2Cl2+ trans(1) trans(2) cis2.4 Co(en)33+ Ru(bipy)32+ 手性分子D3 D3PtCl(dien)+ dien 基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。

2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）[Co(H2O)4Cl2]+顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同 2.6 8个CN-－基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱2.7 根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体桥连配体NCS中 S比N软，因此分子结构为：(H3N)5Co－NCS－Co(CN)52.8 同上题，桥连配体NC中 C比N软，因此，分子结构为：Co(NH3)5－NC－Co(CN)52.9 AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成，d10 的Ag(I)为sp杂化，直线型d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方COL ICSD Collection Code 202055 DATE Recorded Dec 19, 1988; updated Aug 1, 1989 NAME Silver(I,III) oxide - tetragonal FORM Ag O = Ag O TITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver(I,III) oxide Ag O REF Journal of Solid State Chemistry JSSCB 65 (1986) 225-230 REF Journal of Solid State Chemistry JSSCB 68 (1987) 380 AUT Yvon K, BezingeA, TissotP, FischerP CELL a=6.883(3) b=6.883(3) c=9.122(4) ?90.0 ?90.0 ?90.0 V=432.2 Z=16 SGR I 41/a Z (88) - tetragonal CLAS 4/m (Hermann-Mauguin) - C4h (Schoenflies) PRS tI32 ANX ABX2 PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ag 1 3.000 8c 0. 0. 0. Ag 2 1.000 8d 0. 0. 1/2 O 1 -2.000 16f 0.0798(3) 0.0130(5) 0.2128(3) WYCK f d c ITF Ag 1 U=0.0168(8) ITF Ag 2 U=0.0058(6) ITF O 1 U=0.0066(4) REM NDP (neutron diffraction from a powder)RVAL 0.0662.10 Mn(CO)5(NO)（1）C4v （2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2 C2v C2v C1 C1 （对映体的点群不变，未给出）（3）[Fe(CO)4(CN)]－ C2v C3v（4）Ni(PPhMe2)2Br3C2v Cs D3h（5）Ru(PPh3)3Cl2D3h Cs C2v（6）VOCl42- C3v C2v第三章习题3.1 为d5，CN-－强场配体 H2O为弱场配体∴为LS 为HS有一个未成对电子 有五个未成对电子d8 Ni(CN)42- NiCl42- CN-－强场 LS Cl-－弱场 HS 平面四方 四面体3.2 Ni2+为d8组态第四周期Pt2+ 为d8组态，第六周期按照 g为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大∴Pt2+的g 因子大于Ni2+的g因子。

D( PtCl42-) > D (NiCl42-)分裂能D大，容易形成平面四方构型，D小，则为四面体构型3.5 （1）2p1 L=1， ， 基谱项 2P（2）2p2 L=1， S=1， 基谱项 3P（3）2d1 L=2， ， 基谱项 2D（4）2d3 L=3， ， 基谱项 4F（5）3d5 L=0， ， 基谱项 6S（6）3d9 与3d1类似 L=2， ， 基谱项 2D3.6 CoF63-中，Co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）∴在T－S图中，允许在跃迁是5T2g®5Eg，只有一个吸收带3.7 Cr(H2O)63+中Cr3+为d3组态从T－S图上得到：可能的两个允许跃迁为4A2®4T2 4A2在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点∴E1/B=28.5 E1=28.5×918=26200（cm-1）E2/B=19.5 E2=19.5×918=17901(cm-1)3.8 （1）LS Rh(NH3)63+ d6组态 强场 1A1g（2）Ti(H2O)63+ d12T2g（3）Fe(H2O)63+ d5 HS，弱场6A1g3.9 CrL6 d3 LMCT光谱（a）4A2g→4T2g(4F)（低能量峰）4A2g→4T1g(4F)（高能量峰）（b） en ox2- F-¾¾¾¾¾¾® 配位场强度减弱F-的配位场强度最弱，在T-S图中偏左，∴有可能得4A2g→4T1g(4P)的跃迁3.10 Mn2+为d5，H2O为弱场配体d5弱扬，基谱项为六重态的6A1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。

Cr(aq)3+为d3，弱场允许的电子跃迁有4A2→4T1，4A2→T1，吸收光谱在能量较低的可见光区，∴有色3.11 d2组态的金属含氧酸根离子+4 +5 +6 +6CrO44-， MnO43-，FeO42-和RuO42-，四周期 四周期 四周期 五周期氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响（1）RuO42-的最大，CrO44-的最小2）FeO42-有最短的M－0键，∵Fe(Ⅵ)离子半径最小r Fe(Ⅵ)< r Mn(Ⅴ)< r Cr(Ⅳ)（3）是LMCT 第四章习题4.1 进入基团y不同而反应速率相同，说明反应与y无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于SN1反应，即离解机理，或D机理4.2 ∵ 反位效应的顺序为： NO2-> Cl->NH34.3(1) cis- PtCl2(PR3)2 。