亚临界水-火焰离子化检测-柱后分流色谱分离某些醇、酚和羧酸类化合物.docx

分析化学（吨NXIHUAXUE）研究简报Chinese Journal nf Analytical Chemislry亚临界水•火焰离子化检测•柱后分流色谱分离某些醇、酚和废酸类化合物富玉*宋瑞娟冷姚娜撰龙远德黄天宝“|（中国科学院成都有机化学研究所，成都610041） 2（中国嘛拳院■•究空院，北京所》摘 要 采用柱前预热和柱后分流技术,构建了亚临界水-氢火焰高予化谶纨器笆瞥裹毓《丸网时瑚%寒 用Polymerx RP-1聚合物色谱柱和纯水流动相，在亚临界状态下（柱温X麒“2知邕九分离了璀些津，圈施簸畿 类化合物,优化了 FID稳定工作条件，考察了柱温、流动相流速和分流此案眷昆分高的影响.绪果斐&如在不 高于1.48 mI7min的流动相流速下，柱后分流模式的FID系统能稳定T作，方姿的铤但劾力学前国在私顼个 数量级之间，在分流比为1：20时，乙醇、苯酚和乙酸的检出限分别为17、54和68 ng0关键词 亚临界水色谱，火焰离子化检测器，分流模式，醇类，酚类，裁酸类1引言【一IIII在常温常压条件下，水极性强（介电常数e =80），对中等极性及弱极性化合物的溶解度非常小超 临界水（T>374t；,P>22.1 MPa）的，约为5~15,为弱极性溶剂，但临界条件苛刻,且具腐蚀性。

亚临 界水是指在适度的压力下使水保持液态,水的极性将会随温度而变当温度为200无时，水的值可降 至35⑴，极性与甲醇相当，亚临界状态使纯水作为液相色谱流动相成为可能1997年，亚临界水色谱法 （subcritical water chromotagraphy, SubWC）应运而生"刁，特别是氧化错⑶和聚合物⑴等热稳定性色谱 填料的出现,进一步促进了 SubWC的研究采用亚临界水作为流动相不仅成本低，绿色环保，而 且截止波长可低至190 nm,可实现对弱发色团化合物的紫外检测且水在FID上无响应，使FID能用 作液相色谱的检测器，测定无合适检测方法的有机物在SubWC-FID系统中，根据色谱柱尺寸,可采用 柱后不分流⑷幻和分流模式⑺本工作采用气相色谱的柱温箱和FID检测器，构建了柱前预热和柱后分流模式的SubWC-FID系 统，在Polymerx Rp.l聚合物柱上分离了某些醇、酚和梭酸类样品，考察了色谱条件,如温度、流速和分流 比对样品分离的影响2实验部分2.1仪器和试剂=1III11（SubWC系统由Waters 590恒流泵、Rheodyue 7125进样阀（20皿 进样环）、上海分析仪器厂103气 相色谱柱温箱和FID（空气流速范围：200 ~800 mL/min,氢气流速范围：20~100 mL/min.检测器温度范 围W400Y）及浙江大学智能信息研究所N3000色谱工作站组成。

采用Polymen Rp.l聚合物（PS. DVB）色谱柱（150 mm x4,6 mm i.d・，粒径5 ,Polymer Labs,UK）酚类样品:苯酚、对甲酚、对氯酚成酸类样品：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸;醇类样品：甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇均为分析纯，样品浓度范RO,02-100 g/L；水为二次去 离子水，用前经0.45呻微孔滤膜过滤，并超声脱气20 min；高纯氢气（纯度"99.999%）,空气2.2 SubWGFID 系统图1是柱前预热和柱后分流模式的SubWC-FID系统示意图泵输送纯水流动相，进样阀与色谱柱 用不锈钢预热毛细管（L0mx0.2 mm i.d.）连接预热毛细管与色谱柱同在柱温箱中，控压毛细管200642-21 收稿；2007，47 接受♦ E-nuil： Lbhuang@(l.OmxO. 127 mm i. d・)将色谱柱后端与三通连接,三通的一个出口端用不锈钢毛细管(50 cm x0.5 mm Ld.)与FID检测器连接，另一出口端也连接不锈钢毛细管(8 cmx0.2 mm i. d.)，以便分流排液预热毛细管可避免色谱柱径向温度差引起的谱峰变宽，控压毛细管提供一定的柱后压力，保持在高IlMJ温时色谱柱内的水不气化,并维持亚临界状态。

进入FID检测器的水的流速与作为废液排出的水的流 速的比即为系统分流比分流比决定于两段分流毛细管的尺寸和流动相的总流速3结果与讨论3.1 FID条件的优化三通分流后,系统压力接近大气压,流动相水在高温下气化，体积膨胀约1000倍体积的迅速变化将会影响FID工作的腐剂瓶Solvent bottle进样阀 (njccior I••如稳定性本实验在优化FID条件时，系统 中不连接色谱柱，预热毛细管的出口端直 接与控压毛细管连接，F【D的检测温度为320笔在柱温为120无、流动相流速图1柱前预热和柱后分流模式SubWC-FID系统示意图Fig. 1 Schematic diagram of SubWC-FID system with pre-column heating and post-column splittingFID；氢火焰离子化检测器(dame ionization detector)oIU0.81 miymin、分流比1 ：23(进入FID的流速为0.035 nil/min)的条件下，以100 mg/L乙醇为样品，测定 检出限(S/N = 3：l)通过比较检出限值的方法，优化氢气和空气的流速，优化结果列于表1中。

结果 表明，在不熄火条件下，空气流速对FID灵敏度的影响不大但当氢气的流速增大时,FID的检测灵敏 度稍呈下降趋势本实段选择氢气和空气的流速分别为80和350 mL/min,在此条件下,FID的灵敏度 较高,而且工作稳定，流动相流速增大到1.48 mL/min时,检测器也不会熄火表1 H2和空气流速对检出限的影响Table I Effect of flow rates of H2 and air on limits of detection空气Air 检出用 Air ~/出限(mL/min) (ml/min) Limit of detection (ng) (mL/min) (mL/min) Limit of detection (ng)8050300107070503250300350o251080909090000000300133501040011300153501640015300193501840020在未连入色谱柱的SubWC系统中，考察了流动相流速及分流比对FID稳定性的影响，结果列于 表2由表2可知，随着流动相总流速的增加，采用同一分流毛细管所得到的分流比却略有降低如总 流速为0.21 ml/min时,分流比为1：16；而总流速增加到1.48 mVmin时，分流比仅为1：31。

在0.21 ~ 1.48 mL/min总流速和分流比1：16~1：31范围内,FID检测器工作稳定如不分流，当流动相总流速大 于0.15 mL/min时,FID将熄火表2水流速与分流比Table 2 Water flow rate and the splitting ratio水流速Waler flow rate (miymin)流入fid系统 Flow to FID system (务流比.Splitting ratio水流速Waler flow rate(mL/niin)流入FID系统 Flow to FID system (raL/min)介流比Splining ratio0.210.0131H60.390.022l：180.600.030l：200.810.0351：231.020.0411：251.210.045”271.480.048I：3I3.2某些醇、酬和教酸类样品的保留和分离考察了柱温对某些醇、酚和梭酸类样 品在Polymerx Rp-1柱上的保留和分离的 影响实骏条件:氢气、空气的流速分别 为80和350 ml/min,流动相总流速分别 为L02、0・6和0.6 mVmin;相应的分流 比依次为1：25、1：20和1：20,FID的温度为320乞。

图2 ~图4分别为在不同温度条件下,8种、5种梭酸、3种酚类样品的色谱o从图2可看出，在180 ~210Y范围内,5种低级醇都能获得完全分离而正丙醇和异丙醇、正丁醇和叔丁 醇、正戊醇和异戊醇三对异构体仅获得部分分离，并随着温度增高,异构体对的分辨降低图2某些醇类在不同盗度下饱色嘴圈Fig. 2 Chromatograms of some alcohols at various temperatures1.甲5?(methanol) • 2.乙醇(ethanol); 3.正丙(n-propanol) ; 4.异丙醇 (iflo-propanol) ； 5.正丁醇(1-butanol); 6.叔丁 tert-butanol) ; 7.正戊醇 (I .pentanol )； 8.异戊g?( 2-pentanol) 0考察了总流速对样品保留和分离的 影响流速范围0・6~1・4 ml/min,温度 190Y ,分流比见表2图5是醇类样品在 不同总流速条件下的色谱图随着流速的 增加,样品保留减小，峰形可得到改善3.3线性动力学范围和检出限在未连入色谱柱的SubWC-RD系统 中，考察了乙醇、苯酸和乙酸的线性动力inr/m图3某些酚类在不同温度下的色谱图 ，Fig. 3 Chromatograms some phenols at various temperatures1.苯酚(phenol) ： 2.对甲酚(p

o dcod 莒 Uo dsuodsoy QE2 4 6 8 10 12 14 //min3140 2 4 6 8 10"min0.6 mL/min515一 =o Qsuods彦 qe图5某些醇类在不同总水流速下的色谱图Fig- 5 Chromatograms of some alcohols at various water flow ratesL 甲醇(methanol); 2.乙酵(ethanol)： 3.正丙醇("propanol); 4.正丁醇(1-butanol) ; 5.正戊静(1-pentanol)学范围及检出限柱温箱温度120T,流动相流速0.39 mL/min,分流比1：18,进样量5上虬每个样品的峰面积平行测定3次，取平均值样品浓度范围:乙醇0.02 ~ 100 g/L；苯酚0.1 ~50 "L；乙酸0.15-50g/Lo采用浓度与其峰面积的双对数图表达乙醇、苯酚和乙酸的线性动力学范围，其相关系数分别为 0.9953、0.99。