无机化合物合成实例.ppt

第五章 材料合成的方法与设计,5.1 氧化物材料的合成 氧化硅石英：三方晶系，常成六方柱和六方双锥形晶体，并成晶簇和晶洞透明、半透明或不透明无解理、贝壳断口晶面有玻璃光泽断口是类似脂肪光泽的玻璃光泽作填充剂用的一般是石英粉硅石：硅石，呈白色或无色，热、耐化学品性能很好，热膨胀系数低电绝缘性能好在573℃以下，SiO2的稳定晶型为-石英，加热至573℃转变为高温型的-石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变如果加热速度过快，则-石英过热而在1600℃时熔融如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英-鳞石英在加热到1670℃时熔融当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地变为-石英；当迅速冷却时，在163℃转变为介稳态的-鳞石英，在120℃转变为介稳态的-鳞石英加热时-鳞石英仍在原转变温度先后转变为-鳞石英和-鳞石英-鳞石英缓慢加热，在1470℃变为-方石英，继续加热到1713℃熔融当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为-鳞石英；当迅速冷却时，在230℃转变为介稳状态的-方石英；当加热-方石英仍在230℃迅速转变为稳定状态的-方石英熔融状态的SiO2粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－石英玻璃。

虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为-方石英白炭黑(也称胶体二氧化硅) 白色无定形细微粉末，折光率1.46，粒径及含水量随制法不同而异绝缘性好，不溶于水和酸、溶于苛性碱及氢氟酸，受高温不分解，吸水性强，在空气中吸收水分后成为聚集的细粒子 是橡胶、塑料、涂料、医药、农药、造纸及日用化工诸多领域重要的无机填料,白炭黑的工业化生产始于20世纪40年代的美国和西欧，现有的生产方法有干法热解和湿法沉淀两大类干法热解之一是气相法，即四氯化硅气体在氢氧气流中于高温下水解制得烟雾状二氧化硅 2H2(g)+O2(g)+SiCl4(g)→SiO2+4HCl. (1) 另一方法是电弧法,即石英砂在电弧炉中用焦炭还原成一氧化硅气体，然后一氧化硅在空气中氧化成二氧化硅湿法沉淀基于水玻璃和酸性物质的相互作用 所用的酸性物质有硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳等二氧化碳是典型的温室效应气体，其过量排放会使大气环流异常、气候异常而导致自然灾害石灰窑气替代无机酸，其一减少白炭黑生产中无机酸的消耗，其二使二氧化碳废气资源化利用，降低白炭黑的生产成本。

以精制的工业水玻璃和模拟的石灰窑气(工业级 CO2与N2按一定比例混合)为原料,在250 mL玻璃碳 化塔中进行实验. 这是气 -液- 固三相反应体系，反应过程的优劣不仅与化学反应动力学有关，而且也取决于传质过程，即与反应器型式、搅动强弱、气 液接触表面以及物料特性等有关将工业水玻璃按比例用水稀释后置于碳化塔中，将CO2与N2按比例充入气囊中备用；加热水浴，升温至设定温度（85-95 ℃）后，通入CO2混合气体并搅拌物料，至设定的反应时间（2.5h)后停止反应；最后，将反应后的浆料倒入1000 mL大烧杯中，沉降后弃去上层清液，用自来水冲洗沉淀,直至弃液的pH呈中性 沉淀经真空抽滤，将所得滤饼放入烘箱中，100℃左右干燥，粉碎，得白炭黑产品对其进行化学分析和物性测定，即得此反应条件下的白炭黑产率，平均粒径及DBP吸着率.,水晶——透明的石英晶体三方晶系，晶体呈棱柱状并带六边形锥，柱面有横纹，紫水晶中常有角状色带在自然界中，水晶常呈晶簇产出，造型美观 比重：2.56－2.66克/立方厘米 透明度标准为：光线透明过厚度为1厘米以上的水晶碎片或薄片时，可以清晰地看到映出的图像如是底像不够清楚，仅见轮廓，那是半透明。

光泽，指宝石表面对光线反射的一种光学性质观察水晶的光泽，可用手握着它，以灯光或窗户投进来的光线看表面反射水晶折射率：1.544－1.553水晶色散：0.013 色散是折射率随照明光的不同而有一定的变化例如钻石对红光折射为2.405；对绿光为2.427；紫光为2.449 水晶熔点为1713摄氏度其受热易碎的特性，是在实验时发现的将水晶放在喷焰器的烈焰燃烤，除非有很好的保护，且慢慢冷却，否则晶体容易碎裂这一脾性，古人已摸透博物要览提醒道：“凡用水晶器物，不可用热汤滚水注之，即粉裂如击破者水晶的用途①聚焦折射 Focus 古时人类已发现水晶的聚焦功能，也可把光线折射，通过水晶这特点可造出凸透镜、凹透镜等于强大、高度平行，精密者可运用于眼科手术，巨大者可运用在如[星战计划]中摧毁来袭的飞弹等等 ②储存资料 Storage 当有讯息通过水晶，这信息会被水晶记录下来，计算机记忆体里的芯片正是有此功能压电上的水晶会带正、负不同的电荷，这也是计算机二进制中的0与1，这就是计算机的基础③传递讯息 Transfer 水晶振荡的频率精准稳定，用来传递记号误差除了可用来作电子表的时间控制外，还可以执行计算机的精密计算更可用来作计算机间讯息的传输。

④能量转换 Transform 水晶可把不同的能量转换成其它能源，例如把电能转成光能、热能、声能、磁能，又可把这些能源转成电能太阳能转成电能便需靠集热芯片⑤能量扩大 Amplify 能源通过水晶能够增强而频率不变，例如用扩音器时，电流通过石英转换成声能后（即能源转换），再增强声浪（能量扩大），而且不会有走音情况出现（频率不变）可将同频率的电子讯号同频扩大，像收音面里的晶体会接收空气中的电波，并将以扩大再转换出来，就是人们耳朵听到的声波而这之间的倍数何止千万倍天然水晶生长在地底或洞穴深处，气压需要约地面气压的2至3倍，并且要有含饱和二氧化硅的地下水源源不绝供应，温度需在500-600°C间，经数万百甚至千万年的时间，二氧化硅便结成水晶人们模仿天然水晶的生长条件，大量生产人造水晶，俗称养晶在工厂生产的水晶生长速度相当惊人，可达到每天0.8mm，一般工业用途的3cm厚石英，大约38日便可生成，所以价值远不及天然水晶人造水晶价值偏低，生长速度快，一块要磨成水晶球的石英，不用半年便能生成，而其他水晶链子生长时间则更短，但天然水晶却要用上数千万年的时间再生水晶是一种单晶体，亦称合成水晶、压电水晶。

是采用水热结晶法“模仿天然水晶的生长过程”，把天然硅矿石和一些化学物质放在高压釜内，经过1-3个月时间培养而成它在化学成分、分子结构、光学性能、机械、电气性质方面与天然水晶完全相同，而双折射及偏振性等方面，再生水晶比天然水晶更纯净，色泽性更好经过加工（割、磨、抛）后得到各种形状的颗粒晶莹透亮，光彩夺目，并且耐磨，耐腐蚀 工艺水晶又叫仿水晶，是由加铅玻璃或稀土玻璃为主要材料，无杂质、透明度较好纳米二氧化硅纳米二氧化硅颗粒为无定型白色粉末(指其团聚体)，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料透射电镜分析可见其颗粒具有明显的絮状或网状的准颗粒结构其工业品常称作白碳黑，是一种超微细粉体、质轻，相对密度为2.319 - 2.653，熔点为1750 ℃ ，吸潮后易形成聚合细颗粒光学性能对紫外、红外和可见光具有极强的反射特性，对波长在 280 – 300 nm 之间的紫外光，反射率达80%以上; 对波长在300 - 800nm的可见光，反射率达85%以上; 对波长在800-1300nm的红外光，反射率达80%以上化学性能纳米二氧化硅颗粒具有体积效应和量子隧道效应，使其产生游渗功能，可深入到高分子化合物兀键的附近与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等性能。

人们常利用这些特殊的结构和性能对塑料、橡胶和涂料等进行改性，或制备与有机物复合的复合材料纳米二氧化硅的应用,树脂基复合材料的改性将分散好的纳米二氧化硅颗粒均匀地加到树脂材料中，可以提高材料强度和延伸率，提高耐磨性和改善材料表面的光洁度，提高抗老化性能 新型塑料添加剂纳米二氧化硅对塑料不仅其有补强作用，且具有许多新的特性，如半透明性的塑料薄膜，添加纳米二氧化硅不但提高了薄膜的透明度、强度、韧性，更重要的是防水性能人大提高功能纤维添加剂因其具有对紫外光、可见光和近红外的高反射率的光学特性，可作为人造纤维的制造添加剂，主要应用于红外屏蔽人造纤维、抗紫外线辐射人造纤维、高介电绝缘纤维和静电屏蔽纤维等 新型橡胶材料添加剂传统橡胶生产过程中通常在胶料中加入碳黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但制品均为黑色，并且档次较低纳米二氧化硅不仅具有补强的作用，而且使常规橡胶具备一些新的功能特性，如控制纳米Si02颗粒尺寸可以得到对不同波段光敏感性不同的橡胶，既可抗紫外辐射，又可防红外反射，还可以利用纳米的高介电特性制成绝缘性能好的橡胶陶瓷中添加纳米二氧化硅在现代氧化物陶瓷生产中，纳米二氧化硅代替纳米氧化铝添加到陶瓷里，效果比添加氧化铝更理想，不但大大降低了陶瓷制品的脆性，其韧性也提高几倍至几十倍。

在陶瓷制品表面喷涂薄薄一层纳米二氧化硅，光洁度可明显加强纳米二氧化硅的价格，仅是纳米氧化铝的二分之一，又可有效地降低材料成本密封胶、粘结剂的改性剂密封胶和粘结剂采用纳米粉体作为添加剂，可使产品粘度、流动性、固化速度均为最佳，纳米二氧化硅是首选材料在纳米二氧化硅的表面包覆一层有机材料，添加到密封胶中就很快形成一种网络硅石结构，抑制胶体流动，固化速率快，提高粘结效果由于颗粒尺寸小，使胶的密封特性增加纳米二氧化硅的制备技术,气相法1945年，德国Degussa公司利用气相法成功制备了白碳黑气相法的生产工艺主要为化学气相沉淀法，又称为热解法、干法按制备方式又分为: 气体蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、溅射法等原理是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理、化学变化，在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒具体过程为: 以硅烷卤化物为原料，在氢氧焰中发生高温水解反应，反应温度一般高达1200 -1600 ℃，须在聚集器中集成较大颗粒，经旋风分离器收集，再送入脱酸炉中，用含氨的空气进行吹洗，使之至pH值变为4-6，再脱酸，即得到纳米二氧化硅成品的质量(粒径、表面积、纯度等)与原料(包括氢气和氧气)的纯度和配比、进料温度、氢气和氧气的流量、合成炉和分离器的结构等因素有关。

沉淀法制备工艺简单，产品价格便宜近几年以沉淀法为基础派生出了多种制备方法，如胡庆福等人利用二氧化碳沉淀法制备出了具有高补强性的白碳黑，平均粒径为20nm溶胶一凝胶法将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解聚合反应形成均匀的溶胶（Sol），进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶(Gel )，再通过热处理，制备成膜或粉体粒径易受反应物的影响，如水的加量、硅酸酯的类型(正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯等)、不同的溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等)、催化剂的种类(酸或碱)及不同的温度等，对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米二氧化硅超重力制备法在超重力环境中，传质过程和微观混合过程得到了极大的强化，大大缩短了反应时间，加速了颗粒形成该法以硅酸钠为液相，二氧化碳为气相，采用超重力反应装置，使气、液两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力场条件下的复孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力使液体撕裂成极薄的膜、极小的丝或滴，从而产生巨大的快速更新的相界面，导致相间传质速率比在传统塔器中大1至3个数量级，使微观混合速率得到极大强化，使溶液达到过饱和且分布均匀，从而快速、高质量地生产出纳米二氧化硅。

如贾宏等人该利用超重力法制备出了粒径小于30nm的二氧化硅颗粒，粒径均匀微乳法制备纳米二氧化硅反相微乳液即油包水(W/O)微乳液，是指以不溶于水的非极性物质相(油相)为分散介质，以极性物质相为分散相的分散体系其中，水相以纳米尺寸水滴形式分布在油相中，并依靠聚集在油水界面处的表面活性剂起到稳定作用，与油相形成彼此分离的微区利用反相微乳法制备纳米二氧化硅，反应物大多是硅酸酯，当硅酸酯透过胶团界面膜进入水核中时，会发生水解生成金属氧化物或复合氧化物常用的硅酸酯是正硅酸乙酯TEOS也有学者将碱金属硅酸盐的反胶束微乳液加入到无机酸中，制备出纳米二氧化硅球形颗粒，粒径均匀，比表面积高所用表面活性剂很多，目前主要集中在非离子型表面活性剂系列，如OP, NP, TritonX系列等。