有机化学反应机理整理版.docx

1. Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸o 0II IIRC-C1 + CH RC—CHH2 RCH反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（ 1） , （1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2） , （2）发生重排得烯酮（3） , （3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺反应实例2. Baeyer——Villiger 反应反应机理过酸先与埃基进行亲核加成，然后酮谈基上的一个烧基带着一对电子迁移到 -O-O-基团中与埃基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁 移能力其顺序为:RjC- > RaCH- ,Q- > ©hCHj- > > RCH J- > CH 3-醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到较酸反应实例口 H c-ch3阴 £O3H“cm(ch3jw c=o、 zCH2CHK3H, H2o3% F2L, 88卯％ch=ch-coch3匚HgH,出5ch=ch-ococh34、酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在埃基旁边插入一个氧原子生成相应的酯， 其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。

这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在 10〜40 c之间，产率高吗C5H90H与星18 —c扎乌变艺L /生一&1为十C声5co2H82HIM ■田— 一 ■ 一 — 一■ 』 - ・2・ 2・ 4M ■ -MJ ■—■一■—■ 一 — — ■ -W-P 2 ・•一—•一 ■重排肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、 三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生 成相应的取代酰胺，如环己酮的在硫酸作用下重排生成己内酰胺：环己酮的己内酰胺反应机理在酸作用下，曲首先发生质子化， 然后脱去一分子水， 同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺工i鼻 K-J-R迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:ch3ch23产CUN04 S2H20EtCH3cH2 O瓯CH]w反应实例C祖5 、产3 0加 C PC15 U e⑵ || CgHjNH -C-CH3\h还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原,苯环可被还原成非共知的 1, 4-环己二烯化合物反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（I）, 这是苯环的ji电子体系中有 7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上， 自由基负离子仍是个环状共知体系，（I）表示的是部分共振式。

I ）不稳定而被质子化，随即 从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（n） （ n）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负 离子（田），（m）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成 1, 4-环己二烯Na + NH 5 - NJ + 日(D)环己二烯负离子（田）在共乐链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚04产口 H H― + H 口h H H反应实例取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物例如还原脂肪族竣酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇 a , 0 -不饱和竣酸酯还原得相应的饱和醇芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前， 广泛地被使用,非共斩的双键可不受影响0比一田一口贯 上 NdRCHaOH + ROHM ■一■如■如 ■川・ IMJ・ 3 ・3 ■如 ■如■川■ 一 ・ IM ・3 ・山 ■小— — ■ 一 — IM ・1・2・川・凹・山・ * ・2反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成 钠，再酸化得到相应的醇。

oR—C—OR + NaR—C-OR'>■Ot4&O'R—C-HSa+T Ka R-CH-OR *- R-R-C-HEtCHR-Lm」反应实例CH3(CHaiio^QEt ■ CH3(CH2)10CH3OH 75%EtQCfCH众 CQEtEtOH4HoeHMCHGCH20H75%醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇CH3(CH2)5CHONaCH^C^-KOAC4 c 玛(CHJCHgH反应凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaO械KOH/K或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸 （成盐）及醇的混合物此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与埃基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质HCHO + C fHjCHO HCOf 十 C^CTipH具有a -活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应， 得到无a-活泼氢原子的 B-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉 Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：cr HCHO3HCHO 十 CH . (HOCT 口且_ - "酬7口 中 . + HCO a■m H4・一■一 ■一 ■出j-u- - » ・心■ j m i ■务* wf » * n y-u- ■如— 一 ■ t - r反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的埃基不能碳原子上。

0 0-II IGHlC-H + 0H- 1 C汨5—C—H0HCdHjCOf + cmchqhi — JJ-f. .3 ,如 M yv- ita XX ■ .yj.*一■ —― 3- ・斗.J-U- .4 M 4M rit 4M-反应实例oKhq^^ 6k J 6”/=\ H 皿 /=\(2)《 万 CYH0 <^^CH-COaNa酯缩合反应含有a -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到 0-酮酸酯如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯C2H5ONaZCHWORM CHjCOCH 500302^; 7班二元竣酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann缩合反应反应机理乙酸乙酯的a-氢酸性很弱（，而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的 pKa〜），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的 但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子， 从而使平衡朝产物方向移动 所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成OLCC比 CO2c2Hs + CaHX)o - 0II QHQ ||CHy-C-C&COiC诅5 三= CHm-CTIHC5c汨$ 十。

祖5PH0IICH 王一 C-CHRS6Hs常用的碱性缩合剂除乙醇钠外， 还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA）和Grignard试剂等反应实例如果酯的a-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子 如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下， 可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：坨 沪 .上①小由:口此心+ 丽工 (CH必CH-C-中0K科+ (C育即3cx一 一 …. ' '' CH3两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义如果其中一个酯分子中既无 a-氢原子，而且烷氧谈基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物 如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等与其它含a-氢原子的酯反应时, 都只生成一种缩合产物NaH 口* g 淮C汨算口式电+ CH 为电2―dHCCR?冉 4先q HQHa E+HC即祖6 + CH RQ汨泪当 1 OHCCH酒比?C祖$q畋电8血 ■+ &0必出“= CMCH-8-C5C幽二8£我C^H5CH-COaCjH；员研实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：9 IR-C-OC2H5 -+ —CH-R1? IR-C-C-R1R" 84为CN8RIM ・如 ■加 ■ 一 ■川・3 ■如 ■如■■HM・ W・ IM ・3 ・山 ■小—一■ 2・ 3一 Schmidt 反应一个无 氢原子的醛与一个带有 氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到不饱和醛或酮：es NaOH水溶液CHO + CHUCHO ， —=CH-CHO + 凭0反应机理反应实例…%~\ etc N猫OH水溶液 /一\ II(1)《 ^CHO + CH3COCH3 r = ( >C日=CH-C-C旺 + H?0,_ 10% NaOH 0(2)(^CHO + CH3coe6H5 小醇舞 .(^CH=CH-%C6H5 + %。

3)o CHONaOH水溶液CH3COCH3 一 —0CH=CH-C-CH3 + 坨重4烯丙基芳基醴在高温（200° C）下可以重排，生成烯丙基酚QG日2-C日二加7200 QCOH 14当烯丙基芳基醴的两个邻位未被取代基占满时， 重排主要得到邻位产物， 两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应交叉反应实验证明： Claisen重排是分子内的重排采用 g-碳14C标记的烯丙基醴进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，。