中科大《高分子化学》教案第6章共聚反应.doc

第六章 链式共聚反应本章要点：1） 共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类2） 共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化3） 竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征4） 共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布5） 自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。

自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响6） 离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响本章难点：1） 理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关2） 共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理3） 共聚组成的不均一性：在共聚反应过程中，不同时刻生成的共聚物具有不同的组成；在同一共聚物分子链内，结构单元存在一定的序列分布4） 竞聚率和单体、链自由基的活性：单体均聚的链增长速率常数不能用于比较单体或链自由基的活性，共聚反应的竞聚率则可用于该目的标记苯乙烯为单体1，标记不同的其它单体为单体2，则苯乙烯与其它单体共聚的r1可反映其它单体的聚合活性，即1/ r1的大小次序为其它单体聚合活性的次序；k21为r2与其它单体均聚链增长速率常数的乘积，它反映了链自由基的活性，其大小顺序与链自由基活性顺序相一致。

5） 取代基的极性效应：共轭效应是影响单体和链自由基活性、因而也是影响竞聚率的重要因素，但是当共聚单体对之间存在强的极性相互作用时，情形就有所不同，但是不难理解含有吸电子取代基的单体和含有给电子取代基的单体进行共聚，交叉增长反应会因单体取代基与链自由基末端单元的取代基之间的极性相互作用而增强6） 反应条件和竞聚率：自由基聚合的竞聚率基本与反应条件无关，当反应介质会改变单体的真实浓度和反应活性时，会观察到竞聚率因反应条件而改变的表观现象；在离子共聚中，引发剂的类型、溶剂和其它组分的加入能够改变活性中心存在的方式，因此竞聚率与它们密切相关6.1 共聚反应的基本概念6.1.1 共聚反应和共聚物共聚反应则是由多种单体参与的、并在同一高分子链上形成多种重复结构单元的聚合反应，共聚物是含有多种重复结构单元的聚合物6.1.2 共聚反应和共聚物的类型有两种单体参与的链式共聚合称为二元共聚，有更多单体同时参与聚合则称为多元共聚根据聚合反应的类型将共聚反应分为逐步共聚、自由基共聚、阳离子共聚和阴离子共聚等；还可以根据共聚物的结构来分类 对于共聚反应而言，需要了解的除了共聚物的组成以外，还需要知道不同重复结构单元在分子链中的分布情况，由此可以将共聚物分为：(1) 无规共聚物（random copolymer）：不同重复结构单元在高分子链中无规排列。

2) 交替共聚物（alternate copolymer）：对于二元共聚而言，两种重复结构单元相间排列在高分子链中3) 嵌段共聚物（block copolymer）：不同的重复结构单元形成一定长度的链段，这些链段通过化学键连接而形成聚合物分子4) 接枝共聚物（graft copolymer）：支化聚合物，主链和支链分别为由不同重复结构单元构成6.1.3 命名无需明确共聚物类型时，命名共聚物只需将单体名称以“共（co）”相连，并冠以“聚”；则将“共”分别以“无规（rad）”、“交替（alt）”、“嵌段（b）”和“接枝（g）”代替命名共聚物时要注意单体的次序，无规共聚物名称中主单体在前，嵌段共聚物名称中先聚合的单体在前，接枝共聚物名称中主链单体在前6.2 共聚物组成6.2.1 共聚物的瞬时组成和竞聚率1．动力学推导1）理想的共聚模型（假设条件）a) 活性中心等活性假定：增长链活性中心的活性只取决于末端单体单元的种类，与增长链的其它结构因素无关b) 稳态假定：活性中心的总浓度不变，不同的增长链活性中心的浓度也保持不变c) 高分子量共聚产物：引发反应和链转移反应中的单体消耗可以忽略d) 不可逆的聚合：解聚反应对单体浓度的贡献可以忽略。

2）四种链增长反应两种单体进行共聚合反应，则体系中存在两种单体和两种增长链，链增长反应有两种自增长反应和两种交叉增长反应，它们的反应速率分别为：；；3）共聚组成方程的微分形式单体M1和M2的消失速率比值为：；由稳态假定，；定义竞聚率，共聚组成方程的微分形式：在较短的反应时间内，单体浓度和各速率常数可视为常数，该方程可改写为： 摩尔分数的表示，；方程E6-8给出了以摩尔分数表示的共聚组成方程，在研究中常常比方程E6-6更为实用4）竞聚率（reactivity ratio）r1和r2称为竞聚率，为每种单体增长链的自增长和交叉增长速率常数之比2．统计学推导在没有稳态假定的条件下通过统计学方法也可推导出共聚组成方程的微分形式，仅需活性中心等活性和不发生解聚这两个假定1）二单元组（序列）的形成几率P11：M1M1、M1M2、M2M1和M2M2单元组的形成几率P11、P12、P21和P22分别为：；；2）平均序列长度（和）其中，为序列长度等于x的序列的形成几率，；则：同理，3）共聚组成方程的微分形式：3．共聚组成方程微分形式的适用范围共聚组成方程在很多共聚体系得到了实验验证，适用于自由基、阳离子和阴离子等链式共聚，只需满足活性中心等活性和不发生解聚这两个假定，而且它描述的是瞬时状态。

6.2.2 共聚反应的类型根据竞聚率乘积（r1·r2）的大小可将共聚反应可分为如下三种主要类型1．理想共聚（r1·r2=1）1）共聚本质：链增长反应对单体没有选择性，即两种单体进入共聚物链的几率相同2）共聚组成方程微分形式的简化：；3）共聚曲线：竞聚率皆为1时，恒比共聚，共聚曲线为对角线；其它情况，共聚曲线与对角线无交点；关于对角线对称；4）实例：大多数离子共聚（包括阳离子和阴离子）2．交替共聚（r1=r2=0）1）共聚本质：只会发生交叉增长；2）共聚组成方程微分形式的简化： ；3）共聚曲线：平行于f1轴；竞聚率乘积越趋向于零，交替共聚的倾向越显著4）实例：强给电子性单体和强吸电子性单体的共聚（马来酸酐和乙烯基醚）3．“嵌段”共聚（r1>1，r2>1）1）共聚本质：M1和M2都倾向于发生自增长反应，两种单体单元的序列长度较高；2）共聚曲线：增加，形成所谓的“嵌段”共聚物，其共聚曲线如图6-4所示这种共聚行为仅发生在少数配位共聚体系极端情况是r1和r2均远大于1，两种单体只能形成各自的均聚物4. 多数情况1）大部分共聚反应的行为介于理想共聚和交替共聚之间，当r1·r2值从1过渡到0时，共聚反应逐渐由理想共聚过渡到交替共聚。

保持r1 = 0.5，r2由2变到0，上右图给出了不同r2值时的共聚曲线2）恒比共聚共聚物组成与单体组成相同的共聚成为恒比共聚，此时共聚物的组成不会随单体转化率而变化发生恒比共聚的条件，可由下式确定由此可知，发生恒比共聚的条件为：r1和r2均小于1、均大于1、均等于1或均为零6.2.3 共聚组成方程的积分形式（共聚物组成与转化率的关系）1. 共聚组成方程的积分式；其中，M0和(f1)0分别为起始时单体的总摩尔数和M1摩尔分数具体的积分为：；其中，；；；2. 实例苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）自由基共聚合，r1 = 0.53和r2 = 0.56；(f1)0 = 0.8由于MMA的竞聚率稍高，所得共聚物中MMA的含量也较单体中MMA高，因此随转化率的增加，单体混合物中St单体的含量增加，导致共聚物中St的含量随转化率逐渐增大共聚物苯乙烯的平均含量也随转化率增加而增大，但增加幅度不如瞬时组成显著在单体总转化率达到较高值时，共聚物的组成变化很明显6.2.4 共聚物的微结构 1．序列长度分布（sequence length distribution）序列长度及其分布涉及两种单体单元沿分子链的排列情况。

交替共聚物的序列分布非常简单，只有长度为1的序列，它出现的几率为100%；严格的无规共聚物是r1=r2=1的理想共聚产物，序列分布服从Bernoullian分布当r1和r2偏离1时，生成的共聚物具有不同的序列长度分布r1大于1，M1倾向于形成较长的序列；反之，M1倾向于形成较短的序列r1=r2=1的理想共聚的共聚物序列分布r1=r2=0.1的交替共聚的共聚物序列分布2．共聚物的组成分布共聚物的组成随着转化率而发生变化，即共聚反应的不同时刻生成的共聚物具有不同的组成共聚物的组成分布描述的是高分子链的量随共聚物组成的关系虽然活性共聚的竞聚率与非活性共聚的值相同，但是其共聚组成分布不同于非活性共聚非活性共聚体系的分子链是在不同时间内形成，因而它们的共聚组成不同；活性共聚中，分子链以相同几率进行增长，因而具有相同的共聚组成即使延共聚物链存在组成梯度，但是所有分子链的组成梯度也是一致的6.2.5 竞聚率的实验测定利用共聚组成方程的微分式，有转化率的限制；利用共聚组成方程的积分式则没有1．Mayo-Lewis法多次共聚实验就可作出多条直线，由这些直线的交点或交叉区域的重心读出竞聚率的值2．Fineman-Ross法；；；；多次共聚实验，获得多组G和F，由G对F作图，根据直线的斜率和截距得知竞聚率。

3．共聚组成方程的积分式一次共聚反应，实时测定两种单体浓度的变化，得到单体组成或共聚物组成随单体总转化率变化的实验曲线用尝试法求解6.3 自由基共聚合6.3.1 反应条件对共聚反应的影响1．反应介质1）单体的溶解性和分配系数自由基共聚的竞聚率与反应介质无关，但是在非均相共聚中，由于反应场所的局部单体配比往往不同于单体的整体配比，因此表观竞聚率值与真实值差异较大这些非均相聚合包括悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合等2）pH值酸性或碱性单体的竞聚率与pH值有关，如丙烯酸（M1）与甲基丙烯酰胺（M2），pH=2时，r1=0.90，r2=0.25；pH=9时，r1=0.30，r2=0.95，这是因为pH改变了共聚单体的结构3）单体的极性极性单体（M1）与非极性单体（M2）进行共聚反应，共聚组。