《天然药物化学》12-萜类和挥发油.ppt

第第1212章章 萜类和挥发油萜类和挥发油(2)(2)Terpenoids and Volatile Oils二、萜类结构类型及代表化合物二、萜类结构类型及代表化合物2 2四、萜类化合物的提取分离四、萜类化合物的提取分离4一、概述一、概述3 1三、三、 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质3 3六、挥发油六、挥发油6五、五、 萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定3 5第十二章第十二章 萜类和挥发油萜类和挥发油物理性质物理性质1 1、形态、形态 ü单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体， 在常温下可以挥发，或为低熔点的固体在常温下可以挥发，或为低熔点的固体ü二萜和二倍半萜多为结晶性固体二萜和二倍半萜多为结晶性固体ü三萜苷元多有较好结晶三萜苷元多有较好结晶ü三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无 色或白色无定形粉末，有吸湿性色或白色无定形粉末，有吸湿性物理性质物理性质2 2、味、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，萜类化合物多具有苦味，有的味极苦， 所以萜类化合物又称苦味素。

所以萜类化合物又称苦味素 皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起 喷嚏 某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺 分泌，而用于祛痰止咳分泌，而用于祛痰止咳3 3、旋光性、旋光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具大多数萜类具有不对称碳原子，具 有光学活性有光学活性物理性质物理性质4 4、溶解度、溶解度 ü萜类化合物亲脂性强萜类的苷有一定的亲水萜类化合物亲脂性强萜类的苷有一定的亲水 性ü三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有 机溶剂，而不溶于水；机溶剂，而不溶于水；ü三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水，三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水， 稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙 醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇 对皂苷的溶解度较好对皂苷的溶解度较好物理性质物理性质5 5、表面活性、表面活性 发泡性发泡性 许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有此种活性。

但有一些皂苷没有此种活性6 6、溶血作用、溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用抗溶血作用化学性质化学性质化学性质化学性质化学性质化学性质加成反应加成反应氧化反应氧化反应脱氢反应脱氢反应显色反应显色反应沉淀反应沉淀反应分子重排反应分子重排反应化学性质化学性质1、加成反应、加成反应 含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应某些试剂发生加成反应 如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物解，生成原来的反应产物 吉拉德（吉拉德（girard）试剂）试剂 化学性质化学性质2、氧化反应、氧化反应 常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成萜类化合物的醛酮合成3、脱氢反应、脱氢反应 通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（剂，将萜类成分与硫或硒共热（200~300℃）而）而实现脱氢。

实现脱氢显色反应显色反应醋酐醋酐- -浓硫酸反应浓硫酸反应氯化锑反应氯化锑反应三氯醋酸反应三氯醋酸反应氯仿氯仿- -浓硫酸反应浓硫酸反应冰醋酸冰醋酸- -乙酰氯反应乙酰氯反应显色反应显色反应显色反应显色反应沉淀反应沉淀反应6 6、三萜皂苷的沉淀反应、三萜皂苷的沉淀反应 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀 中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀 利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物2 2四、萜类化合物的提取分离四、萜类化合物的提取分离4一、概述一、概述3 1三、三、 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质3 3六、挥发油六、挥发油6五、五、 萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定3 5第十二章第十二章 萜类和挥发油萜类和挥发油四、萜类化合物的提取分离四、萜类化合物的提取分离 萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结构高萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结构高等多样性，提取分离方法也呈现多样化。

等多样性，提取分离方法也呈现多样化 单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介绍，本节主要介绍倍半萜内酯、二萜、三萜绍，本节主要介绍倍半萜内酯、二萜、三萜和苷类的提取分离和苷类的提取分离萜类化合物的提取萜类化合物的提取溶剂提溶剂提溶剂提溶剂提取法取法取法取法利用相似相溶原理，采用氯仿、乙利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类碱提取酸碱提取酸碱提取酸碱提取酸沉淀法沉淀法沉淀法沉淀法选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯吸附法吸附法吸附法吸附法分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法，适用于苷类化合物法，适用于苷类化合物萜类化合物的分离萜类化合物的分离柱色谱柱色谱高效液相色谱法高效液相色谱法硅胶或氧化铝色谱法硅胶或氧化铝色谱法制备硅胶薄层色谱制备硅胶薄层色谱分配柱色谱法分配柱色谱法大孔树脂柱色谱法大孔树脂柱色谱法反相色谱法反相色谱法凝胶色谱法凝胶色谱法萜类化合物的分离萜类化合物的分离结晶法分离结晶法分离利用特殊利用特殊官能团官能团分离分离二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物2 2四、萜类化合物的提取分离四、萜类化合物的提取分离4一、概述一、概述3 1三、三、 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质3 3六、挥发油六、挥发油6五、五、 萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定3 5第十二章第十二章 萜类和挥发油萜类和挥发油五、萜类化合物的检识与结构测定五、萜类化合物的检识与结构测定化学方法化学方法结构鉴定结构鉴定波谱分析波谱分析技术技术五、萜类化合物的检识与结构测定五、萜类化合物的检识与结构测定紫紫 外外 光光 谱谱红红 外外 光光 谱谱质质 谱谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振碳谱核磁共振碳谱波谱方法波谱方法波谱方法波谱方法紫外光谱紫外光谱链状链状萜类萜类共轭共轭双键双键共轭共轭双键双键一个一个在环在环内内共轭共轭双键双键体系体系在环在环内内a,ba,b- -不饱不饱和羰和羰基基217-228nm230-240nm256-265nm220-250nm齐墩果烷型三萜的紫外光谱齐墩果烷型三萜的紫外光谱孤立孤立双键双键异环异环双烯双烯同环同环双烯双烯a,ba,b- -不饱不饱和羰和羰基基205-250nm240,250,260nm285nm242-250nm红外光谱红外光谱1800-1735 cm1800-1735 cm-1-1, s, s1370 cm1370 cm-1-1900 cm900 cm-1-1内内 酯酯偕二甲基偕二甲基环外亚甲基环外亚甲基（贝壳杉烷型二萜）（贝壳杉烷型二萜）三萜的红外光谱三萜的红外光谱A A 区区区区1355-1392 cm1355-1392 cm-1-1B B 区区区区1245-1330 cm1245-1330 cm-1-1齐墩果烷齐墩果烷型型两个峰两个峰三个峰三个峰乌苏烷型乌苏烷型三个峰三个峰三个峰三个峰四环三萜四环三萜一个峰一个峰一个峰一个峰质质 谱谱1分子离子分子离子峰除以基峰除以基峰形式出峰形式出现外，一现外，一般较弱。

般较弱常伴随分常伴随分子重排裂子重排裂解，尤其解，尤其以麦氏重以麦氏重排多见2环状萜类环状萜类化合物常化合物常发生发生RDA裂解4裂解方式受功裂解方式受功能基影响较大，能基影响较大，常失去功能基，常失去功能基，形成离子碎片形成离子碎片3核磁共振氢谱核磁共振氢谱烯氢烯氢烯氢烯氢环内双键质子环内双键质子:4.93-5.50 ppm环外双键质子环外双键质子:4.30-5.00 ppm连氧碳连氧碳连氧碳连氧碳上质子上质子上质子上质子羟基同碳质子羟基同碳质子:3.20-4.00 ppm左右左右乙酰氧基同碳质子乙酰氧基同碳质子:4.00-5.50 ppm甲基甲基甲基甲基0.50-1.50 ppm之间之间注意与鼠李糖甲基信号区分注意与鼠李糖甲基信号区分!三萜类的核磁共振碳谱三萜类的核磁共振碳谱不接氧的其它饱和碳不接氧的其它饱和碳: 0-60甲基甲基羰基碳羰基碳: 170-220糖端基碳糖端基碳: 95-105烯碳烯碳: 109-160苷元和糖上与氧连苷元和糖上与氧连的碳的碳: 60-90五环三萜的核磁共振碳谱五环三萜的核磁共振碳谱齐墩果酸型齐墩果酸型乌苏型乌苏型白桦酯酸型白桦酯酸型6个季碳。

个季碳C12：： C13：： 5个季碳C12：大于：大于C13：： 左右左右5个季碳C20：：C30：：异丙烯异丙烯实例：青蒿素实例：青蒿素IRIR在在在在831831，，，，881881，，，，1115 cm1115 cm-1-1有特征吸收有特征吸收有特征吸收有特征吸收MSMS有有有有M-32M-32特征裂解特征裂解特征裂解特征裂解能与能与能与能与1 mol1 mol三苯基磷反应三苯基磷反应三苯基磷反应三苯基磷反应1 1 1 1个过氧基个过氧基个过氧基个过氧基青蒿素青蒿素青蒿素青蒿素qinghaosuqinghaosuqinghaosuqinghaosu1 112124 41515能用能用能用能用pd-CaCOpd-CaCO3 3催化氢化失去催化氢化失去催化氢化失去催化氢化失去一分子氧，形成环氧化合物一分子氧，形成环氧化合物一分子氧，形成环氧化合物一分子氧，形成环氧化合物实例：青蒿素实例：青蒿素IRIR在在在在1750 cm1750 cm-1-1有特征吸收有特征吸收有特征吸收有特征吸收与盐酸羟胺呈正反应与盐酸羟胺呈正反应与盐酸羟胺呈正反应与盐酸羟胺呈正反应能四氢硼钠还原，产物能四氢硼钠还原，产物能四氢硼钠还原，产物能四氢硼钠还原，产物用铬酐－吡啶氧化得青蒿素用铬酐－吡啶氧化得青蒿素用铬酐－吡啶氧化得青蒿素用铬酐－吡啶氧化得青蒿素用氢氧化钠滴定，消耗用氢氧化钠滴定，消耗用氢氧化钠滴定，消耗用氢氧化钠滴定，消耗氢氧化钠的量为氢氧化钠的量为氢氧化钠的量为氢氧化钠的量为1 1：：：：1 1克分子克分子克分子克分子1 1个内酯个内酯个内酯个内酯青蒿素青蒿素青蒿素青蒿素qinghaosuqinghaosu112415实例：青蒿素实例：青蒿素0.93 (3H, d, J = 6Hz, H-14)1.06 (3H, d, J = 6Hz, H-13)1.36 (3H, s, H-15)3.26 (1H, m, H-11)5.68 (1H, s, H-5)青蒿素青蒿素青蒿素青蒿素qinghaosuqinghaosu1124151413511实例：青蒿素实例：青蒿素79.5(C-6) 105.0(C-4) s 季碳季碳32.5(C-7) 33.0(C-10) 45.0(C-1) 50.0(C-11) 93.5(C-5) d 叔碳叔碳 25.0(C-8) 25.1(C-9) 35.3(C-2) 37.0(C-3) t 仲碳仲碳12.0(C-14) 19.0(C-13) 23.0(C-15) q 甲基甲基172.0(C-12) s 羰基羰基青蒿素青蒿素青蒿素青蒿素qinghaosuqinghaosu1124151413511。