【高聚物的结构与性能课件】高分子科学nobel奖获得者工.pdf

讲座讲座1：高分子科学：高分子科学Nobel奖获得者奖获得者 及其主要工作及其主要工作主讲主讲:朱平平朱平平The Nobel Prize高分子科学与诺贝尔奖高分子科学与诺贝尔奖•1953年化学奖: 施陶丁格施陶丁格(Hermann Staudinger)•1963年化学奖: 齐格勒齐格勒(Karl Ziegler)和纳塔和纳塔(Giulio Natta)•1974年化学奖: 弗洛里弗洛里(Paul J. Flory)•1991年物理奖: 德让纳德让纳(Pierre-Gilles de Gennes) •2000年化学奖: 黑格黑格(Alan J. Hegger)马克迪尔米德马克迪尔米德(Alan G.MacDiarmid)白川英树白川英树(Hideki Shirakawa)The Nobel Prize in Chemistry 1953H Staudinger“for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”1881~1965• 1920年发表论文“聚合反应”（德国化学会通讯）• 1930年高分子学说逐渐被接受• 突破有机化学的传统观念，首先提出了高分子概 念• 以大量先驱性工作为高分子化学奠基• 摒弃了对当时的一些天然高分子（如橡胶、纤维 素、蛋白质等）认为是胶体的错误观念H Staudinger（施陶丁格）（施陶丁格）: 高分子科学的奠基人高分子科学的奠基人• 先驱者的孤立• 一场关于高分子的论争• 探索者、教师和使徒H Staudinger: 高分子科学的奠基人高分子科学的奠基人聚合物分子结构示意图• 哈里斯的假设：“橡胶是低分子的不饱和碳氢化合物缔合 为胶体颗粒而形成的物质。

• 施陶丁格进行实验，发现：天然橡胶氢化后得到的氢化 天然橡胶无法蒸镏；与天然橡胶性质差别不大，而这无法 用缔合说进行解释•施陶丁格主张：这些物质具有巨大分子及链状结构，同 时认为纤维素、蛋白质同样也是高分子• 当时所有的著名化学家（其中包括一些诺贝尔奖获得者） 都不同意他的观点•施陶丁格发出马丁⋅路德式的宣言：“我的立场就是这样, 只能是这样先驱者的孤立先驱者的孤立•1926年9月，“德国自然科学家及医学家学会”• 分会：讨论纤维素、淀粉及蛋白质的结构主持人：维尔施 泰特（1915年诺贝尔化学奖获得者） • 贝格曼（M.Bergmann）主张：蛋白质是小分子的缔合物 柏林大学教授普林斯海姆就多糖发表了看法，支持贝格曼的立 场 • 下面发言的是马克，作有关有机物质X射线结构分析的评 述，以确定施陶丁格所主张的巨大分子是否存在他并未否认 施陶丁格的大分子概念，但此后有一段时间未放弃缔合说• 施陶丁格主张：具有巨大分子及链状结构• 维尔施泰特：“对于作为一个有机化学家的我，一个分子可能 有10万以上的分子量是十分难以相信的，但根据施陶丁格教授 的报告，我想我们有必要慢慢地适应这种思考方法先驱者的孤立先驱者的孤立一场关于高分子的论争一场关于高分子的论争（1920年～1930年）• 玛格达：“施陶丁格在他所有的演讲中都遭遇过反对。

只 是在1929年秋天，在法兰克福召开的西南德意志化学会的一个演讲时他介绍了他的粘度公式，第一次出现了没有人 反对的场面，这使我们感到惊讶，也使我们欣慰• 开拓了高分子溶液的研究，后来高分子溶液理论为 P.J.Flory所发展• 施陶丁格粘度公式：spmcK Mη=• 施陶丁格：“我宁愿在我的实验室里安静地从事我的工 作，或者在我的花园里照料花草，而不是去捍卫我的理论 或者花时间来反对他人的错误工作•1953年获诺贝尔化学奖，72岁，已退休2年•美国一家杂志报道的新闻标题：“来的迟了，总比没有要 好”探索者、教师和使徒探索者、教师和使徒“for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”原始利用天然产物到改造天然产物：原始利用天然产物到改造天然产物：• 2500年前的一天，南美洲的一个印第安人把天然橡胶树汁涂在了脚上，在浑然不觉中，空气中的氧分子把橡胶树 汁中的长链分子连接起来，树汁变硬了，人类有了第一双 “特殊的”靴子；•1839年，美国人古德伊尔（C.Goodyear）发现用硫原子取代空气中的氧使天然橡 胶树汁变硬的方法，发明了硫化技术。

•1844年，古德伊尔取得了天然橡胶硫化技术的专利，这项技术促进了橡胶工业 飞速发展各品牌轮胎标志各品牌轮胎标志第一种人造塑料：第一种人造塑料：• 1869年，美国的海厄特(J.W.Hyatt， 1837-1920)利用纤维素合成了第一种 人造塑料——赛璐珞•1909年比利时裔美国工业化学家贝克 兰（Baekeland Leo Hendrik, 1863-1944)研制成功酚醛塑料这是人类历史上第 一次以小分子化合物用纯粹化学方法合 成了塑料第一种合成塑料：第一种合成塑料：赛璐珞原料制成的Baekeland Leo Hendrik高分子工业的革命（以基础研究成果引起的）：高分子工业的革命（以基础研究成果引起的）：•1920年施陶丁格提出高分子的概念，高分子化学由此诞 生 •20世纪30～40年代，高分子材料的合成逐步走向工业化，形成了高分子工业•20世纪50年代以来，高分子工业又发展到了一个新的阶 段1953年齐格勒发明的齐格勒催化剂以及低压聚乙烯合成方法，使聚乙烯塑料的工业化生产取得了重大进展•1955～1956年，纳塔改进齐格勒催化剂，使其适用于聚丙烯的生产，从而建立了有规立构聚丙烯的合成方法。

•齐格勒－纳塔催化剂不仅给高分子工业以剧烈冲击，而 且引起了化学工业的结构重组The Nobel Prize in Chemistry 1963Karl Ziegler“for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers ”1898~1973Giulio Natta1903~1979• 1953年发明了齐格勒催化剂以及低压聚乙烯合成 方法，使聚乙烯的工业化生产取得了重大进展• 1954年～1956年纳塔改进了齐格勒催化剂，使其能适用于聚丙烯的生产，从而建立了有规立构聚丙 烯的合成方法•Ziegler －－Natta 催化剂催化剂• Ziegler 催化剂：三乙基铝－四氯化钛混合物• Natta：三氯化钛代替四氯化钛发现聚丙烯聚合法形成假说：物理性质与高分子链的立体规整性相关提出有规立构高分子的概念（革命性的成果）Ziegler －－Natta 催化剂催化剂•Natta：期待用齐格勒催化剂能得到像聚乙烯那样高分子量的聚丙烯 •最初的考虑是希望得到橡胶状物，但得到的是结晶性聚 丙烯。

•最初认为：结晶与非晶部分的差别是分子量大小不同造 成的•形成假说：物理性质与高分子链的立体规整性相关•提出有规立构高分子的概念（革命性的成果）由于分子中原子或原子团在空间的分布方式（构型）不同，聚 合物存在分子组成相同但结构不同的同分异构体由于分子中原子或原子团在空间的分布方式（构型）不同，聚 合物存在分子组成相同但结构不同的同分异构体stereoregular polymer （有规立构聚合物）（有规立构聚合物）A regular polymer, the molecules of which can be described in terms of only one species of stereorepeating unit in a single sequential arrangement. Pure and Appl. chem, 1981, 53, 733 IUPAC Macromolecular Nomenclature for Stereochemical Definitions Relating to Polymers.isotactic polymer （全同立构聚合物）（全同立构聚合物）a regular polymer, the molecules of which can be described in terms of only one species of configuration base unit (having chiral or prochiral atoms in the main chain) in a single sequential arrangement. In an isotactic polymer, the configurational repeating unit is identical with the configurational base unit. syndiotactic polymer （间同立构聚合物）（间同立构聚合物）a regular polymer, the molecules of which can be described in terms of alternation of configurational base units that are enantiomeric. In the syndiotactic polymer, the configurational repeating units consist of two configurational base units that are enantiomeric.atactic polymer （无规立构聚合物）（无规立构聚合物）a regular polymer, the molecules of which have equal numbers of the possible configurational base units in a random sequence distribution. •Natta小组：利用齐格勒催化剂，从开始研究到得到有规 立构聚丙烯的概念，不过3～4个月。

• Ziegler小组：获得聚乙烯专利后，得到聚丙烯用了8～9个月的时间，而且还没有建立立体规则性的概念•Ziegler所在的研究所认为：纳塔在访问该所时，一定是得到了某些线索最后达成的协议：•纳塔与蒙特卡蒂尼公司具有聚丙烯的优先权•聚丙烯的专利费与煤炭所对半分•聚乙烯的优先权仍是齐格勒的聚丙烯发明的优先权之争聚丙烯发明的优先权之争The Nobel Prize in Chemistry 1974“For his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromolecules”Paul J.Flory1910~1985Polymer thermodynamics, kinetics, molecular weight distribution, solution theory. W.H.Carothers and P.J.FloryFlory：•1934年Flory获得博士学位•进入杜邦公司•在卡罗瑟斯小组从事聚合物的合成工作•1936年发表第一篇文章：“尼龙缩聚物缩合反应的统计研究”（化学家第一次用统计方法研究高分子聚合反应）inventor of nylon and neopreneW.H.Carothers（卡罗瑟斯和弗洛里）• 提出“等活性假定”• 分子的反应性与大小无关• 产物分子量分布：最可几分布• 利用动力学实验，证实了“等活性假定”研究尼龙及其他缩聚物生成机理：研究尼龙及其他缩聚物生成机理：Flory对高分子化学的第一个重要贡献对高分子化学的第一个重要贡献•提出链转移概念• 凝胶理论Flory对高分子化学的其他。