原子转移自由基聚合ATRP.ppt

活性聚合活性聚合——原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRPATRP）） 1.1. 自由基聚合自由基聚合1.1 1.1 自由基聚合自由基聚合 自由基聚合物在机理研究和工业应用两方面都比较成熟自由基聚合物在机理研究和工业应用两方面都比较成熟 优优点点：：聚聚合合条条件件温温和和；；耐耐水水；；适适用用于于各各种种聚聚合合方方法法；；可可聚聚合的单体种类多；合的单体种类多；60-70%60-70%聚合物由自由基聚合生产聚合物由自由基聚合生产 缺缺点点：：聚聚合合物物的的微微结结构构、、聚聚合合度度和和多多分分散散性性无无法法控控制制其其根本原因与根本原因与慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止的机理特征有关的机理特征有关 21.1. 自由基聚合自由基聚合1.21.2自由基聚合的机理自由基聚合的机理 自由基聚合机理，由自由基聚合机理，由链引发、链增长、链终止、链转移链引发、链增长、链终止、链转移等基等基元反应串、并联而成元反应串、并联而成。

1 1））链引发：慢引发链引发：慢引发 形成单体自由基（活性种）的反应引发剂引发时，包括形成单体自由基（活性种）的反应引发剂引发时，包括两步化学反应：两步化学反应： 第一步是引发剂的均裂，产生一对初级自由基：第一步是引发剂的均裂，产生一对初级自由基： 第二步是初级自由基和单体加成形成单体自由基第二步是初级自由基和单体加成形成单体自由基：：吸热反应，所需活化能高吸热反应，所需活化能高放热反应，所需活化能低放热反应，所需活化能低31.1. 自由基聚合自由基聚合（（2 2））链增长：快增长链增长：快增长引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成，引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成，其其加加成成产产物物称称做做链链自自由由基基，，每每加加成成一一次次，，链链自自由由基基就就增增长长一一个个 链链节节，，增增长长着着的的链链自自由由基基也也称称为为大大分分子子活活性性链链链链增增长长反反应应可可 简简写写为为：：放出大量聚合热；放出大量聚合热；反应所需活化能低反应所需活化能低41.1. 自由基聚合自由基聚合（（3 3））链终止：速终止链终止：速终止自由基活性高，难以孤立存在，易相互作用而终止。

双基自由基活性高，难以孤立存在，易相互作用而终止双基终止终止有偶合和歧化两种方式有偶合和歧化两种方式 偶合终止：两自由基的孤电子共价结合而终止偶合终止：两自由基的孤电子共价结合而终止歧化终止歧化终止: :某自由基夺取另一自由基的氢原子火其它原子而某自由基夺取另一自由基的氢原子火其它原子而 终止链终止的反应链终止的反应活化能很低活化能很低51.1. 自由基聚合自由基聚合（（4 4））链转移链转移链链自自由由基基可可能能从从单单体体、、引引发发剂剂、、溶溶剂剂或或大大分分子子上上夺夺取取一一个个原原子子而而终终止止，，而而失失去去原原子子的的分分子子成成为为自自由由基基，，继继续续增增长长这这种种把把活活性性中中心心转转移移给给另另一一分分子子、、使使聚聚合合反反应应继继续续下下去去，，而而原原来来活性链本身却终止的反应称链转移反应活性链本身却终止的反应称链转移反应或或向单体转移向单体转移62. 2. 活性聚合活性聚合2.1 2.1 活性聚合概念活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。

自自由由基基聚聚合合的的链链增增长长对对自自由由基基浓浓度度呈呈一一级级反反应应，，而而链链终终止止则则成成二二级级反反应应，，如如能能降降低低自自由由基基的的浓浓度度[M[M·]]或或活活性性，，就就可可减减弱弱双双基基终止，有望成为可控终止，有望成为可控/ /““活性活性””聚合 实实现现可可控控/ /““活活性性””聚聚合合的的基基本本思思想想：：在在自自由由基基聚聚合合体体系系中中引引入入一一个个可可以以和和增增长长自自由由基基之之间间存存在在偶偶合合－－解解离离可可逆逆反反应应的的物物种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生 72. 2. 活性聚合活性聚合2.2 2.2 活性聚合的分类活性聚合的分类 按按照照活活性性种种和和休休眠眠种种可可逆逆互互变变机机理理，，目目前前主主要要发发展展了了四四种种活性聚合方法：活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法；氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（引发转移终止剂（IniferterIniferter）法；）法； 原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRPATRP）法；）法； 可逆加成可逆加成- -断链转移断链转移(RAFT(RAFT）法。

法 83. 3. ATRPATRP法法3.1 3.1 原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRPATRP）法）法 美美国国Carnegie-MellonCarnegie-Mellon大大学学王王锦锦山山和和MatyjaszewskiMatyjaszewski，，日日本本京京都都大学泽本广南（大学泽本广南（SawamotoSawamoto），英国），英国Hilddeton Hilddeton 于于19951995年同时提出年同时提出 与与其其它它活活性性聚聚合合方方法法相相比比，，ATRPATRP适适用用的的单单体体范范围围更更广广、、原原料易得、实施条件更为温和料易得、实施条件更为温和 典典型型的的引引发发催催化化体体系系是是由由带带有有共共轭轭稳稳定定基基团团的的卤卤代代化化合合物物为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成三部分组成 优优点点：：聚聚合合产产物物的的平平均均分分子子量量随随单单体体转转化化率率增增大大而而增增大大，，并与理论计算值接近，分子量分布较窄。

并与理论计算值接近，分子量分布较窄 93. 3. ATRPATRP法法ATRPATRP机理机理示意图示意图卤素原子从有机卤卤素原子从有机卤化物到金属络合物化物到金属络合物( (盐盐) )、、又从又从金属络金属络合物合物( (盐盐) )转移到自转移到自由基由基的反复的反复循环循环的的原子转移过程原子转移过程反应体系中的自由反应体系中的自由基浓度维持在一个基浓度维持在一个极低的水平大大极低的水平大大抑抑制了自由基的链转制了自由基的链转移和链终止反应移和链终止反应，，同时又能同时又能维持足够维持足够的聚合反应速率的聚合反应速率3. 3. ATRPATRP法法 ATRPATRP涉涉及及的的引引发发催催化化体体系系方方便便易易得得，，研研究究报报道道非非常常活活跃跃，，应应用用方方面面主主要要涉涉及及指指定定分分子子量量的的窄窄分分布布聚聚合合物物的的合合成成、、嵌嵌段段和和接接枝枝等等结结构构明明确确的的聚聚合合物物的的合合成成等等。

ATRPATRP的的不不足足之之处处：：催催化化剂剂用量高，不易除净用量高，不易除净 113. 3. ATRPATRP法法3.2 ATRP3.2 ATRP与高分子的分子设计与高分子的分子设计1 1、制备窄分子量分布聚合物、制备窄分子量分布聚合物 有有机机卤卤化化物物/CuX(X/CuX(X为为Cl Cl ,Br) ,Br) /2,2′-bpy /2,2′-bpy 引引发发体体系系，，高高温温下下(100(100～～120 120 °C) °C) 仍仍是是非非均均相相，，可可得得到到分分子子量量分分布布为为1.11.1～～1. 1. 2 2 的的均均聚物 2 2 ,2′-bpy ,2′-bpy 杂杂环环上上带带上上某某些些油油溶溶性性取取代代基基团团，，如如正正丁丁基基、、叔叔丁丁基基等等，，则则上上述述引引发发体体系系变变为为均均相相体体系系，，由由此此得得到到的的聚聚合合物物的的分分子子量量分分布布可可低低到到Mw/Mw/MMn≈1.04. n≈1.04. 这这是是历历史史上上人人们们用用自自由由基基聚聚合合方法得到的最低的分子量分布。

方法得到的最低的分子量分布 123. 3. ATRPATRP法法2 2、制备末端官能团聚合物、制备末端官能团聚合物 原原子子转转移移自自由由基基聚聚合合的的产产物物末末端端带带有有卤卤原原子子, ,而而卤卤原原子子本本身身就就是是一一种种官官能能团团，，由由此此还还可可以以演演变变成成其其他他官官能能团团，，例例如如胺胺基基、、羧基、叠氮基、烯丙基羧基、叠氮基、烯丙基等 如如果果用用带带有有另另一一种种官官能能团团Z(Z(如如－－OHOH、、－－COOH COOH 、、－－CHCH＝＝CHCH2 2) )的的有有机机卤卤化化物物作作为为引引发发剂剂，，则则100%100%的的聚聚合合物物末末端端带带上上官官能能团团Z Z 如如用用2- 2-氯氯醋醋酸酸乙乙烯烯作作为为引引发发剂剂引引发发苯苯乙乙烯烯聚聚合合，，得得到到的的聚聚合合物物末末端端带带有有醋醋酸酸乙乙烯烯单单元元，，这这是是一一种种大大分分子子单单体体，，可可用用于于制制备备接接枝枝共共聚聚物物。

如如果果Z Z是是标标记记基基团团的的话话，，可可很很方方便便地地制制备备出出各各种标记聚合物，供物理化学研究使用种标记聚合物，供物理化学研究使用 133. 3. ATRPATRP法法3 3、制备嵌段共聚物、制备嵌段共聚物 迄迄今今为为止止只只有有活活性性聚聚合合反反应应才才能能合合成成出出不不含含均均聚聚物物、、分分子子量及组成均可控制的嵌段共聚物量及组成均可控制的嵌段共聚物 用用ATRPATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物方法可直接制备二和三嵌段共聚物 某某些些单单体体不不能能进进行行ATRPATRP，，但但由由于于将将ATRPATRP引引发发末末端端引引入入聚聚合合物物链链不不是是一一件件十十分分困困难难的的事事，，因因此此可可先先通通过过一一定定方方法法制制备备ATRPATRP大大分分子子引引发发剂剂，，再再用用ATRP ATRP 法法合合成成嵌嵌段段共共聚聚物物，，这这就就是是所所谓的半谓的半ATRP ATRP 法。

法 143. 3. ATRPATRP法法4 4、制备星状聚合物、制备星状聚合物 用用ATRP ATRP 方方法法制制备备星星状状聚聚合合物物最最简简单单的的是是采采用用多多官官能能度度化化合合物物作作为为引引发发剂剂，，这这种种方方法法称称为为““先先核核后后臂臂””法法，，制制得得的的星星状状聚聚合合物物是是一一个个末末端端多多官官能能团团聚聚合合物物，，这这种种聚聚合合物物应应该该会会有有很很多多应应用 目目前前人人们们也也在在研研究究用用ATRP“ATRP“先先臂臂后后核核””法法制制备备多多臂臂星星状状聚聚合合物物，，即即先先用用ATRP ATRP 法法制制备备带带末末端端基基的的均均聚聚物物，，然然后后与与多多官官能能团团化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物。

季戊四醇四氯乙酸酯：季戊四醇四氯乙酸酯：ATRPATRP引发剂引发剂 四星四星 153. 3. ATRPATRP法法 ATRP ATRP法还可以制备接枝、梳状聚合物和超支化聚合物法还可以制备接枝、梳状聚合物和超支化聚合物 ATRPATRP技技术术集集自自由由基基聚聚合合与与活活性性聚聚合合的的优优点点于于一一体体，，既既可可像像自自由由基基聚聚合合那那样样进进行行本本体体、、溶溶液液、、悬悬浮浮和和乳乳液液聚聚合合，，又又可可合合成成具具有有指指定定结结构构的的聚聚合合物物，，而而且且单单体体适适用用面面十十分分广广泛泛，，几几乎乎包包括括了了所所有有适适用用于于其其他他活活性性聚聚合合体体系系的的单单体体和和一一些些目目前前无无法法进进行行活活性聚合的单体性聚合的单体 此此外外，，ATRPATRP还还有有一一个个非非常常有有用用的的特特点点，，即即不不需需要要经经过过复复杂杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。

的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景 16谢谢！17。