聚丙烯腈基碳纤维的制备表面处理.doc

碳纤维表面解决碳纤维作为一种具有高强度高模量的先进材料，一般需要与其她基体材料进行复合制备成复合材料进行使用由于碳纤维自身通过1300℃以上的高温解决，纤维中90%以上由碳元素构成，纤维表面活性官能团很少，具有较强的惰性，与高分子树脂等基体进行复合时，纤维与树脂的结合较差，影响纤维优秀力学性能的发挥，并最后影响复合材料的性能因此在碳纤维制备过程中，一般需要对碳纤维进行表面解决，增长其表面的活性基团，增强与树脂等基体之间的结合5.3.1 表面解决措施由于碳纤维表面解决对其复合材料性能提高的作用，因此表面解决措施的研究也是碳纤维制备技术研究的重点通过近年的研究，科研工作者开发了多种对碳纤维进行表面解决措施，表5.11列出了可以对碳纤维进行表面解决的不同措施及其影响因素在这些解决措施中，目前应用在工业化生产上的基本上都是电解氧化法表5.11 碳纤维表面解决措施和影响因素序号类型解决措施影响因素1气相氧化O2、O3、NO2、NO、SO2、NH3、空气、水蒸气/空气、NO/空气时间、温度、浓度、流量2液相氧化HNO3、H2O、KMnO4、NaClO3、Na2Cr2O7/H2SO4、H2O2/ H2SO4、NaClO3/ H2SO4、KMnO4/ H2SO4时间、温度、构成比例、3电解氧化氨水、碳酸氢铵、H2SO4、HNO3、H3PO4、NaOH、KOH、NaCl、Na2CO3、NH4NO3、NaHCO3等水溶液时间、电压、电流密度、电解质浓度4催化氧化硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、硝酸亚铅、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铋、钒酸盐、钼酸盐时间、温度、催化剂量5电引起聚合物涂层丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷时间、电压、电流、溶剂、单体浓度6聚合物电沉积涂层苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚与马来酸酐共聚物时间、电压、电流、溶剂、共聚物离子浓度7表面涂覆PVA、PVC、PAN、硅烷物，硬性聚氨酯炭黑树脂构成含量、涂覆量8高温气相沉积SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BN、NbC、TaC、石墨晶须、碳温度、时间、载气、试剂含量9表面聚合物接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈、异氰酸酯时间、氧化限度、接枝量、浓度10等离子体解决O2、NH3、Ar、N2、空气、SiC涂层、AN聚合时间、真空度、功率、流动速度11电子辐照γ射线等辐照剂量、时间5.3.1.1 气相氧化法气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、氧等)中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成某些活性基团(如羟基和羧基)。

气相氧化解决可以有效提高碳纤维与基体间的界面剪切强度如将碳纤维在450℃的空气氛围中氧化10分钟，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度均有所提高；采用浓度为0.5-15mg/L的臭氧持续导入碳纤维表面解决炉中进行表面解决，碳纤维的界面剪切强度可达78-105MPa；氧气氛围中用卤素、二氧化硫等做克制剂，也可有效改善表面特性气相氧化法的长处是较以便的配套使用，解决速度快，缺陷是对碳纤维的解决均匀性不够抱负，工艺条件苛刻，控制困难，容易对碳纤维力学性能产生较大的损伤，并且有毒有害气体的使用对环境影响较大5.3.1.2 液相氧化法液相氧化法是运用强氧化性液体或者溶液，如硝酸、重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾等对碳纤维进行表面解决，使其表面产生羧基、羟基、羰基等含氧基团，从而达到增强与树脂界面结合的目的由于液相氧化法较气相氧化法较为温和，氧化限度较容易控制，不易使纤维产生过度氧化影响其力学性能，是研究较多的措施之一但该措施由于解决时间较长，很难与碳纤维生产线匹配，一般用于碳纤维的间歇表面解决，并且强氧化性液体对设备腐蚀严重，也不利于从碳纤维中清除干净5.3.1.3 催化氧化法催化氧化法是运用金属盐类对碳纤维进行催化氧化，该措施可以有效提高表面解决速度，但由于碳纤维与催化剂很难均匀接触，其氧化均匀性受到影响，并且也存在催化剂清除困难的问题。

该措施基本只停留在研究阶段5.3.1.4 聚合物涂层法电引起聚合物涂层、聚合物电沉积涂层、表面聚合物接枝和表面涂覆等措施都是在碳纤维表面引入一薄层聚合物膜，从而达到与基体树脂匹配的效果其中电引起聚合物涂层、聚合物电沉积涂层都是运用碳纤维自身具有导电性的特点，在电场的作用下在碳纤维表面引起聚合或者沉积聚合物，从而引入活性基团，提高与基体树脂的界面结合表5.12为不同涂层类型对碳纤维复合材料性能的影响通过电化学涂层改性后，碳纤维复合材料的层间剪切强度和抗弯强度都比未解决时有明显提高，并且在某些条件下还可以提高抗冲击强度但是这些措施自身并不真正变化碳纤维表面构造，因此基本不会对碳纤维力学影响产生明显影响同步根据基体树脂的特点选择合适的单体或者聚合物，可以较好地达到提高复合材料性能的目的涂层厚度和均匀性控制是这些措施的难点表5.12 电化学涂层对碳纤维复合材料性能的影响涂层类型层间剪切强度/MPa抗冲强度/kJ/m2抗弯强度/MPa马来酸酐/苯乙烯=1：168571100马来酸酐/苯乙烯=2：159721100马来酸酐/苯乙烯=3：162561000马来酸酐/己烯=1：161421000马来酸酐/十八烯=1：15244910马来酸酐/甲基乙烯基醚=1：1（分子量50万）4886900马来酸酐/甲基乙烯基醚=1：1（分子量75万）59130950马来酸酐/甲基乙烯基醚=1：1（分子量125万）54140860未解决3463780高温气相沉积是在高温条件下将碳化硅、石墨晶须等沉积到碳纤维表面，所沉积的物质对树脂起到物理锚定作用，从而增长碳纤维与树脂之间的结合。

该措施可以小批量解决碳纤维，但实行工业化生产较为困难5.3.1.5 等离子体法等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质汇集态用等离子体氧化法对纤维表面进行改性解决，是指运用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程采用低温等离子或微波等离子对碳纤维进行表面解决也是行之有效的措施，该措施的特点是气一固反映，无污染，解决时间较短，一般几秒钟就可以达到所需解决效果等离子体所用气体可以是活性气体（如氧、氨气、一氧化碳等），也可以是惰性气体，如氦气、氮气和氩气等常用的氧等离子体具有高能高氧化性，与碳纤维表面碰撞时，可以将碳纤维微晶棱角、边沿和缺陷等处的碳碳双键构造氧化成含氧活性基团表5.13为不同等离子体对碳纤维解决效果的比较，阐明氧等离子体较惰性气体等离子体的优势但是，等离子体的产生需要一定的真空环境，因此设备复杂，持续、稳定和长时间解决具有一定的困难表5.13 不同等离子体对碳纤维解决效果比较等离子体羰基含量酮基含量醚键含量表面碳含量/%表面氧含量/%表面氮含量/%ILSS/MPa氧等离子体2.726.057.9184.612.92.682.4氮等离子体2.955.008.6088.48.63.071.7氩等离子体2.965.408.3088.34.87.069.65.3.1.6 电解氧化法电解氧化法也成为阳极氧化法，是将碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，在电解质水溶液中施加直流电场进行电解氧化解决，使碳纤维表面产生活性官能团的解决措施。

电化学氧化反映条件缓和, 解决时间短，工艺设备较为简朴，可与碳纤维生产线衔接和匹配实现工业化生产通过控制电解温度、电解质含量和含量、电流密度等工艺条件可以实现对氧化限度以及纤维表面官能团地选择性控制电解氧化法是目前碳纤维工业化生产中被广泛应用的措施图5.39为阳极氧化法对碳纤维进行表面解决的工艺流程示意图图5.39 阳极氧化法工艺流程示意图在阳极氧化表面解决时由于以碳纤维自身作为阳极，因此在施加一定电流后，电解液中含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动，在其表面放电生成新生态氧，继而使其氧化, 生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团, 同步碳纤维也会受到一定限度的刻蚀,使得碳纤维自身的表面物理构造发生变化采用电化学氧化法, 合理选择电化学氧化妆置是保证明施碳纤维有良好的表面解决效果的前提条件在选择电化学氧化妆置时, 要考虑的因素涉及阴极的材料、电解质和电流的选择阴极材料既要导电, 又要耐腐蚀石墨板具有良好的导电性能和耐腐蚀性, 在工业化生产中被广泛应用电解质可用酸、碱或盐类，如 硝酸、硫酸、磷酸氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾、硝酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵等对于酸性电解质，水被电解生成的氧原子被碳纤维表面的不饱和碳原子吸附，并与相邻吸附氧的碳原子互相作用而产生二氧化碳，从而使石墨微晶被刻蚀。

边沿与棱角的碳原子数目减少，是表面官能团增长的一种重要因素；对于碱性电解质，氢氧根离子被碳纤维表面的活性碳原子吸附，并与相邻吸附氢氧根的碳原子互相作用而生成氧，从而增长了表面活性碳原子数目阳极表面解决一般采用直流电，也有报道采用交流电进行解决，较小的电量可以得到有效的解决效果表5.14为不同电解质在10mA/mg电流下阳极氧化解决10分钟后碳纤维表面张力、极性的变化表5.14 不同电解质系统对阳极氧化表面解决效果的影响电解质γ/mN/mγp/mN/mγd/mN/mXp未解决38.217.121.10.45K2CO3/KOH36.414.022.40.38K2HPO4/KOH39.217.421.80.44KHCO3/KOH44.523.920.60.54KH2PO4/KOH46.526.120.40.56NaHSO4/NaOH47.226.420.80.59KHSO4/KOH46.827.119.70.58K2SO4/KOH48.428.719.70.59KNO3/KOH48.828.420.40.58KClO4/KOH50.329.720.60.595.3.1.7 高能量电子辐照近些年来，高能量电子辐照技术也被用来作为碳纤维表面解决的手段。

高能量电子辐照一般采用Co60γ射线，辐照剂量从几十到几百kGy由于γ射线具有极高能量（1.17和1.33MeV ）,具有极强的穿透性，因此可以在任何温度下无需催化剂存在条件下在气、固、液材料中引起化学反映，具有无污染、节能等长处，并且对碳纤维还可以在收卷后进行，或者对碳纤维织物进行直接解决，而无需考虑织物大小、形状、厚度等图5.40为运用γ射线对碳纤维进行解决的装置示意图图5.41为不同剂量γ射线辐照后碳纤维的表面形貌变化，可以看出辐照后碳纤维表面形貌发生了很大变化，合适剂量的辐照使得纤维表面沟槽变细变多，有助于IFSS的提高图5.40 γ射线解决碳纤维装置示意图图5.41 不同剂量γ射线解决后碳纤维的表面形貌5.3.2 表面解决效果评价5.3.2.1 表面形貌分析碳纤维通过表面解决后，由于物理、化学及涂层的作用，其表面形貌必然发生变化扫描电子显微镜（SEM）可以比较直观地反映碳纤维表面解决后表面形貌的变化采用原子力显微镜（AFM）可以观测到1μm2区域碳纤维三维立体形态构造，同步可。