氮化物荧光粉介绍之一 - 氮化物的分类和结晶化学.doc

纳米氮化硅粉体 一 性能特点： 　　 本产品本产品采用等离子弧气相合成法生产，具有纯度高、粒径小、分布均匀、比表面积大、表面活性高、松装密度低，紫外线反射率为90%以上和吸收红外波段的吸收率在97%以上，器件的成瓷温度低，尺寸稳定性好，机械强度高，耐化学腐蚀性能好，特别是高温强度大，其在复合材料中形成细微的弥散相，提高了复合材料的综合性能其产品本身具有自润滑性能，可有应用于润滑油中二 主要参数：性能指标产品名称纯 度游离硅总 氧含 量晶 型平 均粒 度比 表面 积松 装密 度外 观颜 色纳米非晶Si3N4>99.0%<0.2%<0.62%非晶态<20 nm>115m2/g0.05g/cm3白 色三 主要应用：1、 制造精密结构陶瓷器件： 如冶金，化工，机械，航空，航天及能源等行业中使用的滚动轴承的滚珠和滚子，滑动轴承，套，阀以及有耐磨，耐高温，耐腐蚀要求的结构器件 2. 金属及其它材料表面处理 ：如模具，切削刀具，汽轮机叶片涡轮转子以及汽缸内壁涂层等 3、制备高性能复合材料：如金属，陶瓷及石墨基复合材料，橡胶，塑料，涂料，胶粘剂及其它高分子基复合材料 4、纳米氮化硅在高耐磨橡胶中的应用：纳米级氮化硅（平均粒度20纳米）的NSN系列橡胶超耐磨增强剂，获得了惊人的应用效果。

通过宁国密封件公司的台架实验表明：在主胶料为三元乙丙胶的波纹管中添加1-3份NSN粉末，耐久实验可承受100多万次，而未添加 NSN的波纹管耐久实验最多只能做20万次，波纹管就已破裂 5、金属表面耐磨复合镀应用：氮化硅硬度高，滑动摩擦系数小其力学性能与其他陶瓷材料相比高，但与金属材料相比仍有很大差距，但其强度随温度的升高变化远小于金属材料氮化硅的室温强度可以保持到800℃以上，即使在1200℃-1400℃之间，仍将保持相当的强度如模具，切削刀具，汽轮机叶片，涡轮转子以及汽缸内壁涂层等 6、纳米氮化硅在特种吸收人体红外纺织品的应用：硅基纳米粉是尼龙，涤纶增强导电纳米氮化硅具有人体吸收红外波段的吸收率在97%以上，是最优良吸收红外超细纺织物添加剂 7、主要用于多晶硅和单晶硅熔炼铸锭时用于硅熔体与石英坩埚之间脱模：具有纯度高、粒径分布均匀、比表面积大；易于喷涂附着成形、烧结、形成均匀的阻隔层、可靠度高；耐高温，对于坩埚中的金属中微量元素及氧、碳等阻隔效果好；成型后，易与硅材料与坩埚分离提高石英坩埚的使用率，大幅度降低其生产成本8、在LED发光材料中：纳米Si3N4荧光粉均属于有个别发光中心(铈Ce3 、铕Eu2 )的发光材料。

其能量跃迁过程属于f-d跃迁当外界给予适当之能量(如光能、电能等)，处于基态能阶(4f轨域)之电子被激发至高能阶之激发态(5d轨域)，并以放光之形式释放能量因5d轨域处于最外层，并非如同4f轨域一般受外围轨域之电子云所遮蔽，其跃迁过程极易受外围环境所影响，使其光谱呈现宽光谱形态 经过研究实验表明，原材料氮化硅的颗粒度越小（20纳米）是产生的激发频带更加宽广9、纳米氮化硅在其它工业领域的应用：高性能耐磨，耐高温橡胶密封件和橡胶轮胎，防腐耐火涂料中的应用，在高温绝缘电子材料中的应用，无机陶瓷润滑油中的应用，金属表面陶瓷耐磨复合镀的应用，特种吸收人体红外纺织品的应用，在结构陶瓷和无机复合材料方面的应用，在环氧树脂中的应用等 白光发光二极管(LED;light emitting diode)近年来白光发光二极管(LED;light emitting diode)广受全球瞩目，其中以蓝光LED芯片激发黄色荧光粉产生白光为现阶段市场应用最广泛之制造方法，其荧光粉以铝酸盐和硅酸盐为主流，本文将针对此两种荧光粉介绍 图1　目前白光主要产生方式 白光发光二极管逐渐取代传统照明设备，其优点为体积小(可配合应用设备的小型化)、耗电量低(用电量为一般灯泡的八分之一至十分之一，日光灯的二分之一)、寿命长(可达10万小时以上)、发热量低(热辐射低)与反应速度佳(可高频操作)等，因此可解决相当多过去白炽灯泡难以克服的问题。

欧美与日本等先进各国基于节约能源与环保意识，均选择白光发光二极管作为二十一世纪照明之新光源，也因兼具省电与环保概念，被喻为「绿色照明光源」 蓝光LED激发产生白光之未来趋势发光二极管(light emitting diode；LED)商品早于1968年即已问世，其间许多颜色之LED皆陆续被开发，但直至1993年日本日亚化学公司成功开发出高效率蓝光LED后，方使全彩化的LED产品得以实现全球LED产业纷纷将研发重点转移至白光LED目前白光LED之制程技术主要分为单芯片与多芯片型，如图1所示，其中多芯片型使用红、绿、蓝三色LED混成白光，其优点为视不同需要可调整所需光色，但同时使用多个LED使得成本较高，加上电路复杂及三种LED芯片之温度特性、衰减速率及寿命不尽相同，导致混成白光光色会随时间产生变化因此目前商品化白光LED产品及未来的发展趋势仍以单芯片型为主流，已商品化之白光LED主要是利用蓝光LED激发黄色荧光粉，粉体发出的黄光与未被吸收的蓝光混合，即可产生白光 图1　目前白光主要产生方式资料来源：M.G. Craford, Phosphor global summit, USA, 2003 铝酸盐与硅酸盐类荧光粉之历史背景以蓝光LED加荧光粉产生白光为目前业界中较为成熟之技术，且其成本、寿命、亮度等亦较有优势。

1996年日本日亚化学(Nichia Chemical)公司发展出以发黄光系列之钇铝石榴石(Y3Al5O12，YAG)荧光粉配合氮化铟镓(InGaN)蓝色发光二极管，可作为高效率之白光光源1997年7月29日(优先主张权起始日期：1996年7月29日)，日亚化学向美国提出专利申请，1999年12月7日核准，专利号码为US5998925并于1997年7月28日(优先主张权起始日期：1996年7月29日)，向中华民国提出发明专利申请，2000年3月1日核准，其名称为「发光装置及显示装置」，公开编号为383508 另一方面，日本丰田(Toyoda Gosei)公司与欧洲公司合作发展以碱土硅酸盐化合物荧光粉搭配一放射蓝光及／或紫外光之发光二极管 (LED)产生白光，于2001年12月28日(优先主张权起始日期：2000年12月28日)向美国提出专利申请，2004年3月18日核准，专利号码为US6943380并于2001年5月7日(优先主张权起始日期：2000年12月28日)向中华民国提出发明专利申请，2002年4月11日核准，其名称为「发光装置」，公开编号为533604 铝酸盐与硅酸盐类荧光粉之特性分析荧光粉的组成是由一个主体晶格( Host lattice，简称H )掺杂少量之离子作为活化剂( Activator，简称A )，如图2所示。

活化剂取代主体晶格中原有离子，当外界给予适当之能量(如光能、电能等)，可被激发产生特征之可见光辐射 图2　主体晶格与活化剂在发光过程中所扮演之角色示意图 资料来源：台湾大学化学系 近年来，白光LED用之黄色荧光粉以铝酸盐(YAG)与硅酸盐(Silicate)最为广泛使用其荧光粉特性分述如下： 硅酸盐(silicate)，其晶体结构属于单斜晶系(Monoclinic)，化学式可表示为M2 SiO4，其中M可为钙、锶、钡等碱土金属元素藉由掺杂微量铕(Eu2 )于晶格中取代M的位置，可被蓝光激发产生黄色之荧光视需要亦可将一部分铕以锰取代或将一部分硅以锗、硼、铝、磷取代，可调变不同波长之荧光利用氮化物如氮化硅等作为原材料，在高温条件下进行合成硅酸盐类荧光粉，可以激发出绿色或红色等荧光 图3　硅酸盐(silicate)晶体结构 纳米Si3N4荧光粉均属于有个别发光中心(铈Ce3 、铕Eu2 )的发光材料其能量跃迁过程属于f-d跃迁当外界给予适当之能量(如光能、电能等)，处于基态能阶(4f轨域)之电子被激发至高能阶之激发态(5d轨域)，并以放光之形式释放能量因5d轨域处于最外层，并非如同4f轨域一般受外围轨域之电子云所遮蔽，其跃迁过程极易受外围环境所影响，使其光谱呈现宽光谱形态 。

经过研究实验表明，原材料氮化硅的颗粒度越小（20纳米）是产生的激发频带更加宽广如图6所示，Si3N4与放射光谱图之比较以蓝光460 nm为激发源，其最强放光波长皆落至黄光区域565 nm与550 nm且由激发光谱图可看出Si3N4G更宽广的激发频宽，于紫外线或蓝色激发下均有显著良好吸收 氮化物荧光粉介绍之一 - 氮化物的分类和结晶化学氮化物荧光粉作为一类新型的发光材料近年受到广泛的关注笔者从事该类材料的合成已有多年，颇有些心得，愿与大家共享在介绍氮化物荧光粉之前，先向各位介绍氮化物的分类及其结晶学，虚心接受前辈的指正和批评氮化物的分类 氮和元素周期表中电负性小于自己的元素相结合就可以形成氮化物这些元素包括碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属以及非金属根据它们之间化学键性质的不同，氮化物大体上可以分类为 (1)金属键化合物；(2)离子键化合物；(3)共价键化合物由于N位于元素周期表中C和O的中间，所以氮化物可以形成性质类似于碳化物或者氧化物的物质 过渡金属元素和N比较容易形成金属键化合物，如TiN, ZrN, FeN, CrN等等金属键氮化物往往具有较高的熔点、硬度和良好的导电性，可以用作为磨料、耐磨涂层等材料。

离子键氮化物是碱、碱土以及稀土金属元素和N形成的化合物，如Li3N, Mg3N2, LaN, LiMnN2等N原子有较高的电负性（3.04），它同电负性较低的金属，如Li（电负性0.98）、Ca（电负性1.00）、Mg（电负性1.31）、La（电负性1.10）等形成二元氮化物时，能够获得3个电子而形成N3-离子N3-离子的负电荷较高，半径较大（171pm），遇到水分子会强烈水解，因此的离子型化合物只能存在于干态，不会有N3-的水合离子离子键氮化物具有较低的熔点、硬度和良好的离子导体特性，通常用作电池材料、离子导体材料等 共价键氮化物是非金属元素如Si, B, P等以及部分金属元素如Al, Ga, Ge等和N反应所形成的化合物例如，Si3N4, AlN, BN, GaN, P3N5等这些化合物具有较高的硬度、适中的熔点、良好的导热性和优良的半导体特性，一般作为结构部件、导热基板以及半导体材料等使用 从发光材料的角度考虑，金属键氮化物或离子键氮化物由于是电子或离子导体，而且带宽较窄，不适合作为发光材料的基质大多数共价键氮化物是绝缘体或者是半导体，它们的带宽较大，因此可以考虑作为发光材料的基质材料。

另外，共价键氮化物的共价键性比较强，会产生强的nephelauxetic 效应（即电子云膨胀），预期可以导致掺杂离子的5d电子的激发态能量的降低这些综合效果可以使氮化物荧光粉获得在传统灯用荧光粉或者CTR用荧光粉中难以达到的可见光激发和较小斯托克位移(Stokes shift)的特点 共价键氮化物根据所含元素的多少有可以分为(1) 二元系；(2) 三元系；(3) 四元系；以及(4) 多元系化合物二元系共价键氮化物，如Si3N4, AlN, BN等，没有合适的间隙或者替代位置为激活剂原子所占据，因此也不能作为发光材料特别是白光LED用发光材料的基质来使用三元、四元以及多元系共价键氮化物，特别是Si-基的氮化物，由于其独特的坚固的晶体结构、具备合适的为激活剂原子所。