“三氮”在地下水-包气带中的迁移转化及原位修复技术研究概述.pdf

第38卷第3期 地下水 2016年5月 根离子为电子供体，氧气为电子受体，在亚硝酸氧化还原酶 的催化下将NO 一氧化至NO 一，无明显的中间产物产生 1．3反硝化过程 反硝化过程是NO 一和NO 一在低氧或无氧的条件下被 反硝化菌还原为气态氮(N 、N：O)的过程，是氮在包气带中 循环的最后环节，也是地下水中氮去除的关键过程 反 硝化过程是一个链式过程，存在众多的中间过程，包括四个 步骤：NO 一一N0 一一NO—N 一N O，虽然N：是此反应链的 稳定终点，但如果反应条件发生改变，硝化反应可在任何一 个中间过程终止反硝化细菌几乎均为兼性厌氧菌，在有氧 存在的条件下，利用氧气进行呼吸，无分子氧时，则以硝酸根 或亚硝酸根作为电子受体，利用离子中的氧进行呼吸因 此，反硝化菌在缺／厌氧环境中普遍存在(Beauchamp )，在 营养物质存在的情况下，不仅在地表和包气带中，在相当深 度的地下含水层中也可轻易发生反硝化反应，已有研究表明 砂质粘土中反硝化反应深度可以达到289 mⅢ ，石灰岩中可 以达到185 m ，花岗岩中可以达到450 m 1．4其他过程 除上述矿化、硝化、反硝化过程外，氮在包气带一地下水 中的循环还涉及同化过程、吸附过程、厌氧氨氧化等过程。

同化作用也称之为固氮作用，是指微生物或者植物将NH 、 NO，一、NO：一和气态氮吸收转化为有机氮的过程铵吸附过 程被发现在氮污染严重的区域普遍存在，主要是NH 被土 壤矿物表面吸附固定的过程研究表明 ，厌氧氨氧化过 程存在于地下水环境，能够使氨氮在厌氧条件下以NO 一为 电子受体直接反应生成氮气的过程，这一过程发生需要两个 条件：一是氨氮、亚硝酸盐氮同时存在，二是缺氧环境 2 “三氮”迁移转化规律研究 当前对“三氮”迁移转化规律的研究主要集中在定性研 究方面，通过实验室方法研究“三氮”在地下水中的迁移、转 化规律及其影响因素地下水中“三氮”迁移转化规律不仅 与污染输入有关，还与其水文地质条件密切相关，研究区域 的土壤岩性、土壤水分、有机质含量、粒径分布、透气性、土壤 pH值、土壤温度等因素都在一定程度上影响着“三氮”的迁 移转化 W．Lchoa 在耕作区的研究表明，土壤施用有机肥时土 壤中氮硝化作用比施用无机肥要高的多，同时得出结论，豆 类种植区土壤中的硝化过程相对较为活跃梁静等 为掌 握铵态氮在包气带中的迁移转化规律，利用浸提试验研究不 同粒径砂土中吸附的铵态氮赋存形态，得出了砂土中铵氮的 存在形态与土壤矿物组成和铵氮的初始浓度密切相关。

梁 秀娟等 通过对吉林市1988～2004年地下水水化学资料 进行分析，认为地下水中“三氮”的分布、随时间变化的特点 与其来源有极为密切的关系，地下水中“三氮”含量的增加是 土壤和地表水中污染源的增加与补给地下水的渗流共同作 用的结果，污染源类型、地表水污染、水土流失、水文地质条 件、地下水中Fe 含量对“三氮”迁移转化及其空间分布都 有一定的影响MahendraPPa 等发现，美国北部的土壤硝 化作用的最适温度为20℃和25℃，而南部的土壤则为35℃ Malhi和McGill 研究指出，对于加拿大Albeaa的3种土壤 来说，硝化作用的最适温度为20％，在3O℃时硝化作用完全 停止，表明不同温度带土壤中的硝化菌对温度的要求不同 Linn和Doran 发现当土壤水饱和率为60％时厌氧微生物 过程最活跃，超过80％时厌氧过程变得更为显著，如反硝化 作用Breuer 等发现，随着水分含量的增加总硝化速率明 显的降低，说明硝化速率受水分含量的影响显著Weier_2 等研究了土壤含水孔隙率对反硝化的影响，结果表明随wF— Ps数值增高土壤的反硝化速率显著增大，当WFPS从60％增 加到90％时砂土和壤土的对照处理的反硝化速率分别增加 了6倍和14倍。

Smith_2 利用土壤中的碳氮比(C：N)来估 算氮的总储量，在迁移转化条件相同的情况下，随土壤颗粒 中粘粒含量的增加，土层净化容量也得到了增强，土壤反硝 化速率增强阮晓红等 叫通过室内土柱实验，研究了氮在 包气带不同土质层中饱水条件下迁移转化的特征，结果表 明，氮对地下水的污染因子是硝酸根，包气带土质是影响氮 迁移的重要因素之一，在迁移转化环境条件相同的情况下， 随着土壤颗粒中粘粒含量的增加，土壤的净化容量增加，其 中土层的反硝化速率的增加是硝酸根去除的决定性因素 董悦安 等用四个土柱，模拟菜田施肥残存量对地下水氮 污染和模拟非均质包气带结构对地下水氮污染去除研究，也 得到了类似的结论高秀花等 通过实验得出了三种不同 的岩性(粉砂、粉质粘土、粉土)对垃圾填埋场渗滤液中氨氮 的吸附作用，结果显示三种岩性对氨氮的吸附均符合Lang— muir吸附模式，且三种岩性对氨氮的吸附能力顺序为粉质粘 土>粉砂>粉土 这些研究都是基于实验室内的模拟研究进行的，实际污 染场地的野外研究相对缺乏在这些研究中，由于实验方 法、试验条件、供试土壤类型、污染特征各不相同，得出的结 论往往不同甚至相悖，在进行成果应用及参考时，需科学甄 别适用条件及范围。

3 “三氮”污染原位去除研究 目前下水污染修复主要基于两种途径：一种是将受污染 的地下水从受污染区域转移到邻近地点或反应器内，对其中 的污染物进行治理的异位修复；另一种是在污染发生的场地 里通过工程技术方法，直接将污染物从包气带土层和地下水 中去除，以便恢复其原来的环境功能的原位修复，这种方法 较异位修复、经济、效果好，是地下水污染修复一种很有发展 前途的修复方法 z一 渗透反应格栅(Permeable Reactive Barrier，PRB)作为一 新兴地下水污染修复技术，将混合介质(在反应格栅中可以 依据实际情况填加不同的材料)以一定深度和厚度填到地下 水水位以下含水层，形成多孔墙体，该墙体与地下水水流垂 直，受污染的地下水流经处理墙时经生物降解、吸附等将污 染物转化为环境可接受的形式，从而实现格栅下游污染物修 复目的PRB技术因其灵活性、高效性在地下水氮污染治理 领域受到了广泛关注目前，PRB修复技术的研究多集中在 不同碳源、电子供体对反硝化影响方面 ’” Schipper 等 利用锯屑作为投加碳源研究了PRB反应墙对地下水中 硝酸盐的处理效果，结果表明反硝化速率良好，能够达到较 好的去除效果。

Rocca等 将零价铁和棉花作为反应柱填 充介质，利用自养／异养脱氮，研究了零价铁和棉花为PRB反 应墙介质去除地下水硝酸盐的可行性，研究结果表明，该系 25 第38卷 第3期 地下水 2016年5月 统对硝酸盐有较好的去除效果，铁的存在大大增加了硝酸盐 氮的去除速率Paul等 通过室内短期和长期柱状试验， 以及现场中试试验对Fe 还原硝酸盐的效果进行了研究，室 内短期柱状试验仅运行了3 h，氨氮的转化率约为70％，室内 长期柱状试验运行了40 d，结果表明运行过程中硝酸盐的去 除率在10％～85％之间，氨氮的转化率约为20％，而现场中 试试验结果表明，平均95％的进水硝酸盐被去除，随着运行 时间的延长氨氮的转化率大大降低，总氮浓度显著减少，SEM 和EDX分析表明，柱上有铁和钙沉淀，沉淀导致介质固结和 渗透性降低Choe等 研究了在无氧条件下用1～100 Bin 的细粒Fe 去除水中硝酸盐氮，在不控制pH条件下，硝酸盐 氮在30 min内几乎全部转化N：，且无副产物氨氮产生，但是 铁太细容易造成堵塞周玲 以100～200目铁粉为还原 剂，静态研究pH值、硝酸盐氮初始浓度、溶解氧、铁粉表面预 处理及铁与硝酸盐氮的质量比等因素的影响，结果表明，溶 液的初始pH值对硝酸盐氮的去除影响很大，pH>4时，铁粉 几乎不与水中硝酸盐氮进行反应，对铁粉经过表面处理后在 同一时刻内对硝酸盐氮的去除率提高1倍多，同时得出铁与 硝酸盐氮的最佳质量比为200：1。

在欧美国家，PRB已经成 功用于地下水硝酸盐及其它污染物的原位修复 在我 国，侯国华等 将PRB技术在傍河区地下水氨氮污染方面 进行了成功示范，处理效果良好，并突破了PRB技术应用不 超过30 m的极限 4存在问题及建议 虽然国内外学者在“三氮”迁移转化方面开展了大量的 研究，但依然存在一些问题首先，缺乏以地下水一包气带 为整体的贯穿性研究，目前的研究往往单独以地下水或者包 气带为研究对象，割裂了地下水与包气带的整体性；其次，缺 乏深层地下水中“三氮”迁移转化规律的研究，目前研究的主 要关注点为浅层地下水，而深层地下水鲜有涉及，国内相关 的研究尤为稀缺；第三，地下水污染修复技术的工程应用相 对匮乏，虽然国内已有PRB应用的成功先例，但基于水文地 质条件的限制，目前地下水修复技术的应用大多停留在实验 室试验阶段，难以为地下水污染修复提供工程依据 参考文献 [1]Burden，R，J．，1 982．Nitrate contamination in New Zealand aqui— fers：a review．N．Z．J．Sci．25(3)，205—220． [2]Spalding，R．F．，Exner，M．E．，1993．Occurrence of nitrate in groundwater：a review．J．Environ．Qua1．22．392—402． [3]Beeson，S．，Cook，M．C．，2004．Nitrate in groundwater：a water company perspective．Q．J．Eng．Geo1．Hydrogeo1．37(4)，26 1— 270． [4]Mengis M．，Schiff S．L．，Harris M．，et a1．Multiple geochemical and isotopic approaches for assessing ground water NO3一elimination in riparian zone[J]．Ground water，1999，37(3)：448—459． [5]Stewart G．Cameron，Louis A．Schipper．Nitrate removal and hy- draulic performance of organic carbon for use in denitrifieation beds， Ecological Engineering，2010，36：1588—1595． [6]Hiscock K．M．，Lloyd J．W．，Lerner D．N．Review of natural and artificial denitrification of groundwater[J]．Water Research．1 99 l， 25(9)：l099—1111． [7]罗泽娇，靳孟贵．地下水三氮污染的研究进展[J]．水文地质工 26 程地质．2002，4：65—69． [8]Katou，H．，Clothier，B．E．，Green，S．R．，1996．Anion transport involving competitive adsorption during transient water flow in an Andiso1．Soil Sci．Soc．Am．J．6O(5)，1368—1375． [9]Clay，D．E．，Zheng，Z．，Liu，Z．，Clay，S．A．，Trooien，T．P．， 2004．Bromide and nitrate movement through undisturbed soil col— umns．J．Environ．Qua1．33(1)，338—342． [1 0]Korom，S．F．，1 992．Natural denitrification in the saturated zone： a review．Water Resour．Res．28(6)，l657—1668．。