缺陷化学基础-2.ppt

3.4 缺陷反应方程,各类点缺陷，可以看作和原子、离子一样的类化学组元，它们作为物质的组分而存在，或者参加化学反应因此材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反应方程式表示① 格点数比例关系原则 化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X 位置数目成一个确定的比例，即：a/b = 定值3.4.1 缺陷反应方程式的书写规则,如果M和X的关系不符合原有的比例关系，则说明材料中存在点缺陷如：TiO2在还原气氛中形成TiO2-x，表面上Ti: O = 1:(2-x)，实际上， 生成了 x 个氧离子空位 ， Ti：O的总格点位置比仍为 1：2 ② 质量平衡原则缺陷方程的两边必须保持质量平衡缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用VM 为 M 位置上的空位，不存在质量③ 电荷守恒原则缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷如TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2x相应的缺陷反应方程为：,晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从 TiO2 中逸出，同时在晶体产生带正电荷的氧空位电中性的保持由4 价 Ti 还原为 3 价 Ti 来实现3.4.2 缺陷反应的基本类型,①具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶格空位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。

在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺陷反应方程为：,,根据质量作用定律,,缺陷浓度很低时，[Vi]  [AgAg] 1,,,,② 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-,③ 具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-,④ 缺陷的缔合作用,在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷间产生缔合作用对于离子晶体M2+N2-，可能产生空位缔合：,缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带异号电荷缺陷之间的缔合几率增大两缺陷之间距离愈近，愈易缔合温度愈高，缔合缺陷浓度愈小空位和空位之间，置换杂质和空位或填隙原子之间以及一对以上的缺陷之间也可形成缔合中心相同的缺陷也可聚集在一起形成簇⑤ 具有反结构(错位)缺陷的化合物MN,反结构缺陷一般只存在电负性差别较小的金属间化合物材料中⑥ 非化学计量化合物,具有阳离子空位的非整比化合物M1-xN (一般以氧化物为主)因此这类材料具有p型传导特征如：Ni1-xO，Fe1-xO, Co1-xO，Mn1-xO等具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x (一般高价态的金属氧化物处于还原气氛中容易形成这类缺陷。

) 因此这类材料具有N型半导体性质，如：TiO2-x，SnO2-x等具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN (一般以氧化物为主)因此这类材料具有N型传导特征如：Zn1+dO等，这类缺陷的形成和材料体系密切相关，一般阳离子半径小具有开放结构的材料可形成这种缺陷具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x 3.5 固溶体,凡在固态条件下，一种组分 (溶剂) 内“溶解”了另其它组分 (溶质) 而形成的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的 固溶体在无机固体材料中所占的比例很大常常采用固溶原理来制造各种新型材料在 Al2O3 晶体中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+ 能产生受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石 (-Al2O3) 变为了有激光性能的红宝石 碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体，属体心立方结构C 只是随机地填入其间的一些八面体空隙如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心四方结构相应形成的是马氏体马氏体的硬度、强度比铁素体高，但塑性变差了按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 ：,置换型固溶体,间隙型固溶体,连续固溶体,有限固溶体,按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类,固溶体的分类,固溶度,固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。

可以由实验测定，也可以根据热力学原理进行计算填隙型固溶体的固溶度一般都是有限的，这是因为填隙本身比较困难置换型固溶体的固溶度随体系的不同差异较大，可以从几个 ppm 到 100%3.5.1 置换型固溶体,,<15% 形成连续固溶体15％～30％ 形成有限固溶体>30% 不能形成固溶体,相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小 若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：,(1) 离子大小: Hume-Rothery 经验规则,温度升高时此值可适当提高Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，Ag 的半径为 0.126 nm原子半径差为 8.7%常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm原子半径差为 2.8%MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ca 的半径为 0.099 nm。

原子半径差接近 30%MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和 PbTiO3,Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和 0.0535nm)，但比值 ：,虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体2) 晶体的结构类型,形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似必要条件非充要条件,TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限 SS在钙钛矿和尖晶石结构中，特别容易形成固溶体它们的结构基本上是 较小的阳离子占据在大离子骨架的空隙 里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，,是 的A位取代离子价相同或离子价态和相同，容易形成连续固溶体钠长石Na[AlSi3O8] — 钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价：,(3) 离子电价,(,),电负性相近 —— 有利于SS的形成电负性差别大 —— 趋向生成化合物Darken认为电负性差  <  0.4 的，一般具有较大的固溶度，是固溶体溶解度大小的一条边界。

比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素4) 电负性,,3.5.2 间隙型固溶体,阳离子或阴离子间隙固溶体一般很难形成只有一些离子半径较小、溶剂晶格结构空隙大（如CaF2 型）的材料中可能形成① 原子间隙： C、N、H、B在金属中的固溶② 阳离子间隙 ③ 阴离子间隙,Al2O3 固溶进入Cr2O3,等价置换固溶体,3.5.3 形成固溶体的缺陷反应,当发生不等价的置换时，为保持晶体的电中性，必然产生组分缺陷即产生空位或进入空隙Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换缺陷反应式为：,若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为[Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ，则每30个阳离子位置中有1个空位2Al3+  3Mg2+  2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3,通式：,(1) 产生阳离子空位,例1：写出SrO固溶在Li2O晶体中的缺陷反应（产生正离  子空位，生成置换型SS）及相应固溶体的化学式,化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi )xO,例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置 换型SS）,化学式可表示为：Li1-2xMgx(VLi )xCl,（2）出现阴离子间隙,Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组分缺陷，即阴离子间隙。

一般情况下这种缺陷难以产生，往往产生Mg离子空位缺陷阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型如 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x固溶体：,(3) 出现阴离子空位,MgO掺入到Al2O3中，形成置换固溶体的缺 陷反应Mg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡，形成固溶体的化学式可表示为：Al2-2xMg2xO3-x,例3：MgO晶体中 Schottky 缺陷形成能为6eV，计算25 oC和1600oC 时的热缺陷浓度；如果 MgO 中含有百万分之一浓度的 Al2O3 杂质，则1600 oC 时 MgO 晶体中热缺陷还是杂质缺陷占优势，为什么？解：MgO晶体中Schottky热缺陷浓度可表示为（假设A=1）： Cv = exp(-Ev/2kT)  将Ev = 6eV, e：1.602×10-19(C), k =1.38×10-23J/K 代入，25 oC和1600 oC时，热缺陷浓度分别为：（Cv）298K = 1.76×10-51； (Cv)1873K = 8.41×10-9,在MgO晶体中加入Al2O3杂质的缺陷反应方程为：,产生的杂质缺陷为[VMg′′]杂质由上式可知：[VMg′′]杂质 = [Al2O3] = 10-6因此：[VMg′′]杂质>[VMg′′]热在1600C时杂质缺陷占优势。

4）形成阳离子间隙缺陷,大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生如CaO 加到 ZrO2 中，加入量 < 15% 时且 1800C 以上才生成：,例4：CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应,Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置 Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置 Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置,,例5：氧化锆陶瓷的掺杂,立方氧化锆（ZrO2）陶瓷是一种十分重要的高温离子导体，其主要导电机制是氧离子传导导电在其中引入氧离子空位是改善其高温传导性能的最重要的措施不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相 —立方ZrO2 (2715 oC) — 四方ZrO2 (2370 oC) — 单斜ZrO2 (1170 oC)的转变相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂通常都是将Y2O3或CaO等低价化合物掺入ZrO2中，一方面可以引入氧离子空位，另一方面还可以稳定ZrO2的结构但是实际材料中，形成何种缺陷不仅与掺杂物有关，而且与掺杂的浓度、加工使用温度等密切相关ZrO2中添加CaO，Ca2＋占据Zr4＋离子的位置，由此产生阴离子空位 ，其反应为,如果Ca2＋离子占据晶格间隙位置，为保证电中性，则产生阳离子空位 ，缺陷反应为 :,如果出现第一种情况，即氧离子空位，ZrO2陶瓷高温下将具有氧离子导电特性。

对于第二种情况，Ca2+填隙的缺陷结构，ZrO2陶瓷将不具备氧离子导电特性因此加入CaO究竟发生那种缺陷反应，产生何种掺杂效果，对ZrO2陶瓷的性能起到十分关键的作用形成上述两种缺陷结构时，Ca离子所处位置和空位种类不同，相应的理论密度将不同因此可以结合实验结果来作出判断。