第一部分热力学第一定律热力学概论教学课件.ppt
283页
第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律§1.1 热力学概论热力学概论 一、热力学的研究对象一、热力学的研究对象n n热热力力学学是是研研究究能能量量相相互互转转换换过过程程中中所所应应遵循的规律的科学遵循的规律的科学研究对象：研究对象： 1. 各各种种物物理理变变化化、、化化学学变变化化中中所所发发生生的的能能量效应 uu 热热力力学学发发展展初初期期，，只只涉涉及及热热和和机机械械功功间间的的相相互互转转换换关关系系，，这这是是由由蒸蒸汽汽机机的的发发明明和和使使用用引引起起的的现现在在，，其其他他形形式式的的能能量量如如电电能能、、化学能、辐射能等等也纳入热力学研究范围化学能、辐射能等等也纳入热力学研究范围2. 一一定定条条件件下下某某种种过过程程能能否否自自发发进进行行，，若若能能进进行行，，则则进进行行到到什什么么程程度度为为止止，，即即变变化的方向和限度问题化的方向和限度问题 二、热力学体系的基础（基石）二、热力学体系的基础（基石） n n热热力力学学的的一一切切结结论论主主要要建建立立在在两两个个经经验验定定律律的的基基础础之之上上，，即即热热力力学学第第一一定定律律和和热热力力学学第第二二定定律律（（这这是是19世世纪纪发发现的，后面将详细讲述）。
现的，后面将详细讲述） 所谓经验定律，应有如下特征：所谓经验定律，应有如下特征：1. 是是人人类类的的经经验验总总结结，，其其正正确确性性是是由由无无数次的实验事实所证实的数次的实验事实所证实的；；2. 它它不不能能从从逻逻辑辑上上或或其其他他理理论论方方法法来来加加以证明（不同于以证明（不同于定理定理） n n20 世纪初，又发现了热力学第三定世纪初，又发现了热力学第三定律虽然其作用远不如第一、第二律虽然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义有重大的意义 三、化学热力学三、化学热力学 n n热热力力学学在在化化学学过过程程中中的的应应用用构构成成“化化学学热力学热力学”，其研究对象和内容：，其研究对象和内容：1. 判断某一化学过程能否进行（自发）；判断某一化学过程能否进行（自发）；2. 在一定条件下，确定被研究物质的稳定性；在一定条件下，确定被研究物质的稳定性；3. 确确定定从从某某一一化化学学过过程程所所能能取取得得的的最最大大产产量量的的条条件 这这些些问问题题的的解解决决，，将将对对生生产产和和科科研研起起巨巨大大的的作作用。
用 四、四、热力学的应用热力学的应用1. 广广泛泛性性：：只只需需知知道道体体系系的的起起始始状状态态、、最最终终状状态态，，过过程程进进行行的的外外界界条条件件，，就就可可进进行行相相应应计计算算；；而而无无需需知知道道反反应应物物质质的的结结构构、、过过程程进进行行的的机机理理，，所所以以能能简简易易方方便地得到广泛应用便地得到广泛应用 2. 局限性：局限性：a. 由由于于热热力力学学无无需需知知道道过过程程的的机机理理，，所所以以它它对对过过程程自自发发性性的的判判断断只只能能是是知知其其然然而而不不知知其其所所以以然然，，只只能能停停留留在在对对客客观观事事物物表面的了解而不知其内在原因；表面的了解而不知其内在原因； b. 其其研研究究对对象象是是有有足足够够大大量量质质点点的的体体系系，，得得到到物物质质的的宏宏观观性性质质（（故故无无需需知知物物质质的的结结构构）），，因因而而对对体体系系的的微微观观性性质质，，即即个个别别或或少少数数分分子子、、原原子子的的行行为为，，热热力学无法解答力学无法解答 c. 热热力力学学所所研研究究的的变变量量中中，，没没有有时时间间的的概概念念，，不不涉涉及及过过程程进进行行的的速速度度问问题题。
热热力力学学无无法法预预测测过过程程什什么么时时候候发发生生、、什什么么时时候候停停止止这这对对实实用用的的化化学学反反应应来来讲讲显显然然是是不不够够的的，，需需用化学动力学来解决）用化学动力学来解决） §1.2 几个基本概念几个基本概念 一、体系和环境一、体系和环境n将将某某一一事事物物的的一一部部分分从从其其他他部部分分划划分分出出来来，，作作为为研研究究对对象象，，而而这这一一部部分分的的物质称为物质称为 “体系体系”；；n体系以外的部分叫做体系以外的部分叫做 “环境环境” n “体体系系”与与“环环境境”之之间间应应有有一一定定的的 “边边界界”，，这这个个边边界界可可以以是是真真实实的的物物理理界界面面（（如如图图 1（（2）），，（（3）））），，亦亦可可以以是是虚虚构构的的界界面面（（如如图图 1（（1））中中反反应应瓶瓶口口的虚线）的虚线）例如：例如：我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）物质称物质称 “体系体系”，外部环境称，外部环境称 “环环境境” 图图 1. 体系与环境示意图体系与环境示意图 二、二、体系的分类体系的分类 根据体系与环境的关系，体系可分三类：根据体系与环境的关系，体系可分三类：1.敞敞开开体体系系：：体体系系与与环环境境间间既既有有物物质质交交换换，，也也有能量交换（如：热交换，有能量交换（如：热交换，图图 1.1）；）；2.封封闭闭体体系系：：体体系系与与环环境境间间没没有有物物质质交交换换，，只只有能量交换（功、热交换等，有能量交换（功、热交换等，图图 1.2）；）；3.孤孤立立（（隔隔离离））体体系系：：体体系系与与环环境境间间既既无无物物质质交换，也无能量交换，交换，也无能量交换，图图 1.3）。
说明：说明：a. 体体系系与与环环境境的的划划定定（（或或选选择择））并并没没有有定定规规，，完完全全根根据据客客观观情情况况的的需需要要，，以以处处理理问问题题的的方方便便为为准准如如图图1.3的的反反应应，，若若我我们们需需划划出出一一个个孤孤立立体体系系，，严严格格地地讲讲，，应应该该把把隔隔热热层层反反应应瓶瓶也也归归入入体体系系，，以以使使体体系系与与环环境境无无热热交交换换；；若若想想划划出出一一个封闭体系，则可把反应瓶归入环境个封闭体系，则可把反应瓶归入环境b. 热热力力学学研研究究的的是是能能量量交交换换的的规规律律，，所所以以（（除除非非特别说明）一般情况下讨论的是封闭体系特别说明）一般情况下讨论的是封闭体系 三、三、状态和状态函数状态和状态函数 1. 状状态态：：是是指指某某一一热热力力学学体体系系的的物物理理性性质质和化学性质的综合表现；和化学性质的综合表现；n确确定定（（规规定定））体体系系状状态态性性质质的的是是体体系系的的状态函数；状态函数；n即即体体系系在在不不同同状状态态下下有有不不同同的的状状态态函函数数，，相同的状态下有相同的状态函数相同的状态下有相同的状态函数。
2. 状态函数：状态函数：体系宏观物理量，如：体系宏观物理量，如：u 质质 量量 （（ m）） ，， 温温 度度 （（ T）） ，， 压压 力力（（P））u 体体 积积 （（ V）） ，， 浓浓 度度 （（ c）） ，， 密密 度度（（ ））u 粘度（粘度（ ），折光率（），折光率（n））等等n这这些些宏宏观观性性质质中中只只要要有有任任意意一一个个发发生生了了变变化化，，我我们们就就说说体体系系的的热热力力学学状状态态发发生生了变化 3. 状态函数的分类状态函数的分类 (1) 容量性质：容量性质：n状状态态函函数数值值与与体体系系中中物物质质的的数数量量成成正正比比，，在在体体系系中中有有加加和和性性，，如如体体积积（（V ）），，质质量（量（m）、）、热容（热容（C））等；等； (2) 强度性质：强度性质：n状状态态函函数数值值与与体体系系中中物物质质的的数数量量无无关关，，无无加加和和性性，，整整个个体体系系的的强强度度性性质质值值与与各各部部分分性性质质值值相相同同，，如如密密度度（（ ））、、浓度（浓度（c）、）、压力（压力（P））等 (3) 状态函数间的相互关系状态函数间的相互关系a. 往往往往两两个个容容量量性性质质之之比比就就成成为为体体系系的的强度性质。
强度性质n例如：密度例如：密度 = m / V ，， 比热比热 c = C / m ，，等等 b. 体体系系的的热热力力学学状状态态性性质质只只说说明明体体系系当当时时所处的状态，而不能推断体系以前的状态所处的状态，而不能推断体系以前的状态n例例如如：：1atm 100 C的的水水，，只只说说明明水水处处于于100 C，，但但不不能能知知道道这这100 C的的水水是是由由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到n体体系系的的某某一一状状态态在在状状态态空空间间里里只只是是一一个个点点，，它它以以前前的的历历史史，，即即它它是是怎怎么么过过来来的的是是不不能能确定的 c. 体系状态函数之间有相互联系，并非完体系状态函数之间有相互联系，并非完全独立n如果体系的某一状态函数发生变化，那如果体系的某一状态函数发生变化，那么至少将会引起另外一个状态函数、甚么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化至多个状态函数的变化n例如：理想气体在恒温条件下体积缩小例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至至 1/2，必然会引起其压力增大一倍。
必然会引起其压力增大一倍 （（4）推论）推论n由由于于体体系系状状态态函函数数之之间间并并非非完完全全独独立立，，所所以以要要确确定定一一个个体体系系的的热热力力学学状状态态，，并并不不需需要要确确定定其其所所有有的的状状态态函函数数，，而而只只要要确定其中几个确定其中几个n至至于于究究竟竟需需要要几几个个状状态态函函数数，，热热力力学学本本身身并并能能预预见见，，对对不不同同的的研研究究体体系系，，只只能能依靠经验来确定依靠经验来确定 例如：例如：①① 对对于于纯纯物物质质（（单单质质或或化化合合物物，，但但混混合合物物、、溶溶液液不不是是纯纯物物质质））的的单单相相体体系系而而言言，，它它的状态需三个变量（状态函数）确定的状态需三个变量（状态函数）确定n例例如如：：可可采采用用温温度度（（T））、、压压力力（（P））、、摩尔数（摩尔数（n））三个变量来确定三个变量来确定n若若为为封封闭闭体体系系，，则则摩摩尔尔数数 n 一一定定时时，，只只需需两两个个状状态态函函数数变变量量（（T，，P））就就能能确确定定其状态 ②② 对于多物种体系，一般要用：对于多物种体系，一般要用： （（T，，P，，n1，，n2，，…，，ns）） 来确定其单相体系的状态。
来确定其单相体系的状态 四、四、过程与途径过程与途径 1. 过过程程：：体体系系的的状状态态发发生生了了变变化化，，需需要要一一个个“过过程程”（（与与“途途径径”相相比比，，它它具具有有“时间时间”的意味）的意味）例如：例如：n体体系系的的状状态态在在变变化化“过过程程”中中（（这这段段时时间间里里））温温度度保保持持恒恒定定，，称称之之为为“恒恒温温过过程程”；；若若变变化化过过程程中中压压力力保保持持不不变变，，称称之之为为“恒恒压压过过程程”；；还还有有“恒恒容容过过程程” 等等 2. 循环过程循环过程n体体系系由由某某一一起起始始状状态态（（始始态态））出出发发，，经经过过一一系系列列的的状状态态变变化化过过程程，，最最终终又又回回到到原原来来的的始始态态（（即即所所有有的的状状态态函函数数都都回回到到始态），这叫循环过程始态），这叫循环过程 3. 途径途径n体体系系由由某某一一状状态态（（始始态态））变变化化到到另另一一状状态态（（终终态态）），，可可以以经经过过不不同同的的方方式式，，这这种种从从始始态态 终终态态的的不不同同方方式式（（变变化化线线路路）），，称为不同的称为不同的 “途径途径”。
n与与“过过程程”相相比比，，“途途径径”通通常常意意味味状状态态空空间间中中状状态态函函数数变变化化线线路路的的多多种种选选择择性性例例：：封封闭闭体体系系中中，，从从状状态态A 状状态态B 的的变变化：化： 状态状态A 状态状态B 可以有不同的变化可以有不同的变化“途径途径”，如：，如：A→C→B；；A→D→B，，… 4. 过程与途径关系过程与途径关系 n如如上上体体系系从从状状态态A→B，，可可以以有有不不同同的的途途径径，，而而每每一一条条路路线线，，又又可可包包含含若若干干不不同同的的变化过程变化过程n上上述述 A→C→B 途途径径包包含含 A→C 恒恒压压、、C→B 恒恒温温两两个个过过程程；；而而其其中中的的任任一一过过程程，，如如A→C 恒恒压压过过程程，，又又可可由由不不同同的的途途径径达达到到（（尤尤其其在在化化学学反反应应，，如如A→C 的的恒恒压压反反应中，赫斯定律）应中，赫斯定律） n简简言言之之，，某某状状态态变变化化A→B可可由由不不同同的的途途径径“并并联联”，，每每一一途途径径又又可可由由不不同同的的过过程程“串串联联”，，而而其其中中的的各各过过程程又又可可有有不不同同的的途径途径“并联并联”，，……，如下图：，如下图： •实际研究中，采用的变化途径要根据具体情实际研究中，采用的变化途径要根据具体情况，以处理问题方便为准；况，以处理问题方便为准；•同时，对于每一同时，对于每一“途径途径“，可采用某一状态，可采用某一状态函数不变的函数不变的“过程过程”来来 “串联串联” ，如恒温、，如恒温、恒压、恒容等过程。
恒压、恒容等过程 5. 推论推论 n体体系系从从状状态态A→B，，可可经经不不同同的的途途径径及及过过程程，，但但上上例例中中体体系系始始、、终终态态的的状状态态函函数数（（如如 T、、P））的改变量与变化途径无关：的改变量与变化途径无关： ∆T = TB TA = 100 K，，∆P = PB PA= 4P n即即：：“状状态态函函数数的的变变化化量量只只由由体体系系的的始始态态和和终终态态度度值值所所决决定定，，而而与与其其变变化化的的途途径无关 n在在微微分分学学中中，，这这种种函函数数值值的的微微小小改改变变量量（（ T，， P 等等））可可用用全全微微分分（（d T，，d P））表表示示，，这这就就为为热热力力学学中中的的数数学学处处理理带来很大的方便（后面将详述）带来很大的方便（后面将详述） 五、五、热力学平衡热力学平衡 n 如如果果体体系系中中各各状状态态函函数数均均不不随随时时间间而而变变化化，，我我们们称称体体系系处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态严严格格意意义义上上的的热热力力学学平平衡衡状状态态应应当同时具备三个平衡：当同时具备三个平衡： 1.热平衡热平衡•在在体体系系中中没没有有绝绝热热壁壁存存在在的的情情况况下下，，体体系系的各个部分之间没有温差。
的各个部分之间没有温差 *体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温差，而绝热壁可以有温度梯度差，而绝热壁可以有温度梯度 T1T2 •体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同处压力相同2. 机械平衡机械平衡*若体系包含刚壁，若体系包含刚壁，则刚壁附近（则刚壁附近（d m））的气体分子的气体分子可能受不平衡力可能受不平衡力的作用 •固固体体表表面面附附近近分分子子受受表表面面吸吸引引，，有有吸吸附附趋趋势势，，可可能能导导致致该该处处气气体体压压力力（（压压力力表表测测量量值值））偏偏低低如实际气体压力的范德华修正（如实际气体压力的范德华修正（P + a /Vm2）•但但我我们们仍仍认认为为体体系系宏宏观观上上机机械械平平衡衡，，即即若若有有刚刚壁壁，，机机械械平平衡衡下下刚刚壁壁附附近近的的压压力力可可稍稍不不同同于于体体相压力表值指刚壁附近气体的压力）（压力表值指刚壁附近气体的压力） •体体系系各各部部（（包包括括各各相相内内））的的组组成成不不随随时时间间而而变变化化，，处处于于化化学学动动态态平平衡衡（（包包括括相相平衡）。
平衡） 3. 化学平衡：化学平衡： §1.3 热力学第一定律热力学第一定律一、能量守恒原理一、能量守恒原理 n能能量量不不能能无无中中生生有有，，也也不不能能无无形形消消灭灭，，这这一一原原理理早早就就为为人人们们所所认认识识但但直直到到十十九九世世纪纪中中叶叶以以前前，，能能量量守守恒恒这这一一原原理理还还只只是是停停留留在在人人们们的的直直觉觉之之上上，，一一直直没没有有得到精确的实验证实得到精确的实验证实 •1840 年前后，焦耳年前后，焦耳 (Joule) 和迈耶和迈耶 (Meyer) 做了大量实验，结果表明：做了大量实验，结果表明：① ① 能能量量确确实实可可以以从从一一种种形形式式转转变变为为另另一一中中形式；形式；② ② 不不同同形形式式的的能能量量在在相相互互转转化化时时有有着着严严格格的当量关系即著名的热功当量：的当量关系即著名的热功当量：n 1卡（卡（cal））= 4.184 焦耳焦耳 (J) ；；n 1焦耳焦耳 (J) = 0.239卡卡 (cal) 1. 焦耳实验的意义焦耳实验的意义 n焦焦耳耳的的热热功功当当量量实实验验为为能能量量守守恒恒原原理理提提供供了了科科学学的的实实验验证证明明，，从从直直觉觉到到严严格格的的实实验验验证。
验证 2. 能量守恒原理的适用范围能量守恒原理的适用范围 n能能量量守守恒恒原原理理是是人人们们长长期期经经验验的的总总结结，，其其基基础础十十分分之之广广，，到到现现在在为为止止不不论论是是宏宏观观世世界还是微观世界都还没有发现例外的情形界还是微观世界都还没有发现例外的情形 3. 热力学第一定律的表述热力学第一定律的表述n对于宏观体系而言，能量守恒原理即对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律热力学第一定律n热力学第一定律的表述方法很多，但热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题都是说明一个问题 能量守恒能量守恒 n例如：热力学第一定律的一种表述为例如：热力学第一定律的一种表述为: “第一类永动机不可能存在的第一类永动机不可能存在的” n不供给能量而可连续不断产生能量的不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机机器叫第一类永动机 二、二、内能内能 n考考虑虑一一个个纯纯物物质质单单相相封封闭闭体体系系，，两两个个状状态态函函数数（（V，，P））就就能能确确定定体体系系的的状状态态体体系系的初态为的初态为 A，，发生任意变化至状态发生任意变化至状态 B。
n其其变变化化途途径径可可以以是是途途径径 (I)，，也也可可以以是是途途径径 (II)，，还还可可以以是是沿沿虚虚线线变变化化（（如如前前述述的的恒恒容容、、恒恒压压过过程） n由由热热力力学学第第一一定定律律（（能能量量守守恒恒原原理理））得得到到的的直直接接结结果果是是：： “体体系系从从状状态态 A 状状态态 B 沿沿途途径径 (I) 的的能能量量变变化化值值，，必必然然等等于于沿沿途途径径 (II) 或或沿沿其其它它任任意意途途径径的的能能量量变变化化值值 再再让让体体系系沿沿途途径径 (II) 由由 B A，，每每经经过过这这样样一一次次循循环环（（A B A）），，体体系系状状态态不不变变，，而而环环境境得得到到了了多多余余的的能能量量如如此此往往复复不不断断地地循循环环，，岂岂不不构成第一类永动机？构成第一类永动机？— 这违反热力学第一定律这违反热力学第一定律反证法：反证法：•否否则则的的话话，，若若沿沿途途径径 (I) 体体系系给给予予环环境境的的能能量量多多于于途途径径 (II)，，那那么么我我们们可可以以令令体体系系先先沿沿途途径径 (I) 由由 A B，， 结论：结论：•任任意意一一体体系系发发生生状状态态变变化化时时，，其其能能量量的的变变化化值值与与状状态态变变化化的的途途径径无无关关，，即即其其能能量量的的变变化化值值只只取取决决于于体体系系的的始始态态（（A））和终态（和终态（B））的能位差。
的能位差•换换言言之之，，若若状状态态 A 的的能能量量绝绝对对值值已已知知，，则则状状态态 B 的的能能量量值值也也能能确确定定（（不不论论用用何何种方法由种方法由 A 达到达到 B） 推论：推论：•任任意意体体系系在在状状态态一一定定时时，，体体系系内内部部的的能能量量是是一一定定值值，，其其变变化化值值与与状状态态变变化化的的途途径径无无关关，，只只与与始始态态、、终终态态的的能能量量有有关关也即：也即： “ 体体系系内内部部的的能能量量值值是是一一状状态态函函数数 内能内能 U：：•内内能能是是体体系系内内部部的的能能量量（（不不包包括括整整个个体体系本身的势能、运动动能等）；系本身的势能、运动动能等）；•可可用用 UA、、UB 表表示示体体系系在在状状态态A和和状状态态B时时的的内内能能值值，，则则在在状状态态A状状态态B中中，，体体系系内能变化值为：内能变化值为： U = UB －－ UA 内能的特性：内能的特性：a.若若要要确确定定体体系系任任一一状状态态的的状状态态函函数数内内能能 U的的绝绝对对值值（（如如 UA，，UB 等等等等）），，至至少少必必须须确确定定某某一一状状态态（（如如状状态态A））的的内内能能绝绝对对值值 UA ，，则则其其他他任任一一状状态态的的 Ui 绝绝对对值值就就可以推算：可以推算： Ui = UA + UA i（（ UA i 实验可测）实验可测） b. 事事实实上上，，状状态态函函数数 U 的的绝绝对对值值包包含含了体系中一切形式的能量。
了体系中一切形式的能量n例例如如：：分分子子平平动动能能、、转转动动能能、、振振动动能能、、电子运动能、原子核内的能量等等电子运动能、原子核内的能量等等n因因此此，，内内能能的的绝绝对对值值大大小小是是无无法法确确定定（或测定）的或测定）的 c. 倘倘若若我我们们认认定定某某一一状状态态的的内内能能为为零零（（如如UA= 0）），，那那么么其其它它任任意意状状态态的的内内能能值值也就能确定了也就能确定了n对对于于热热力力学学来来说说，，重重要要的的是是内内能能的的变变化化值值 U（（能量转化）而不是其绝对值大小能量转化）而不是其绝对值大小n因此热力学不强求内能绝对值究竟是多因此热力学不强求内能绝对值究竟是多少，而只要认识到它是体系的一个少，而只要认识到它是体系的一个状态状态函数 d. 由由于于 U 是是一一状状态态函函数数，，即即确确定定的的状状态态有确定的有确定的 U 值n对对于于纯纯物物质质单单相相封封闭闭体体系系，，我我们们可可用用任任意两个状态函数来确定体系的状态意两个状态函数来确定体系的状态n例例如如上上图图中中的的（（V，，P）），，而而内内能能 U 也也就可看作是体积就可看作是体积 V 和压力和压力 P 的函数：的函数： U = U（（V，，P）） n已已知知状状态态函函数数的的无无限限小小变变量量 U 可可用用全全微微分分 dU 表表示示，，根根据据多多变变量量函函数数的的微微分分学，学，U ( P, V ) 的全微分可写作：的全微分可写作： dU = ( U/ P)V dP + ( U/ V)P dV n 同理，对于纯物质单相封闭体系，有：同理，对于纯物质单相封闭体系，有： U = U(T,V ) dU = ( U/ T)V dT + ( U/ V)T dV U = U( P,T )，， dU = ( U/ T)P dT + ( U/ P)T dP n通常用实验易测量值，如通常用实验易测量值，如 P、、T、、V 等，等，作为独立变量函数。
作为独立变量函数 三、热和功三、热和功 n当当体体系系状状态态发发生生变变化化，，并并引引起起体体系系的的能能量量变变化化时时，，则则这这种种能能量量变变化化必必须须依依赖赖于于体系和环境之间的能量传递来实现体系和环境之间的能量传递来实现n这这种种能能量量的的传传递递可可分分为为两两种种方方式式，，一一种种叫做叫做 “功功”，一种叫做，一种叫做 “热热”n“热热”— 有有温温度度差差存存在在情情况况下下的的能能量量传传递形式叫做递形式叫做 “热热” n“功功”— “热热”以以外外其其他他能能量量传传递递形形式式叫做功，如：体积功、表面功、电功等叫做功，如：体积功、表面功、电功等1. 热和功产生的条件：热和功产生的条件：n热热和和功功的的产产生生与与体体系系所所进进行行的的状状态态变变化化过过程程相相联联系系，，没没有有状状态态的的变变化化过过程程就就没没有热和功的产生有热和功的产生 2. 热和功的性质热和功的性质 n热热和和功功不不是是状状态态函函数数，，它它的的大大小小与与体体系系状状态变化的途径有关态变化的途径有关n即即从从状状态态A 状状态态B，，体体系系和和环环境境间间的的热热或或功功的的传传递递量量与与其其变变化化途途径径有有关关，，不不同同的的变化途径可能得到不同大小的热和功。
变化途径可能得到不同大小的热和功n所所以以不不能能说说体体系系在在某某一一状状态态下下有有多多少少热热、、多少功（这与内能多少功（这与内能 U 有区别）有区别） 3. 符号表示：符号表示：n功功W：：体系对环境作功为正值，反之为负值体系对环境作功为正值，反之为负值u涉及功涉及功W时，通常是以环境为作用对象的；时，通常是以环境为作用对象的；u当当W为正，表示环境得到功，体系对环境作为正，表示环境得到功，体系对环境作功；功；u当当W为负，表示环境失去功，即环境对体系为负，表示环境失去功，即环境对体系作功n热热Q：：体系吸热体系吸热 Q 为正值，反之为正值，反之 Q 为负值 四、热力学第一定律的数学表达式四、热力学第一定律的数学表达式 n当当一一体体系系的的状状态态发发生生某某一一任任意意变变化化时时，，假假设设体体系系吸吸收收热热量量为为Q，，同同时时对对环环境境作作功功为为W，，那那末末根根据据热热力力学学第第一一定定律律，，应有下列公式：应有下列公式： U = Q－－W （（封闭体系）封闭体系） 注意：注意：①①上上式式中中 Q、、W、、 U 均均为为代代数数值值，，可可负负，，可可正正，，对对这这一一点点初初学学者者要要特特别别注注意意，，其其正、负号的确定见前述。
正、负号的确定见前述②②当当 Q W 时时，，环环境境损损失失能能量量，，意意味味着着体体系的内能增加了，即系的内能增加了，即 U 0；； 当当 Q W 时时，，环环境境得得到到能能量量，，意意味味着着体体系的内能减少了，即系的内能减少了，即 U 0 U = Q－－W ③③ 如果体系状态只发生一无限小量的变化，如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：则上式可写为： dU = Q－－ W （（封闭体系）封闭体系）∵∵ U 是状态函数，是状态函数，∴∴ 可用全微分可用全微分 dU 表示其微小变量表示其微小变量 U而而 Q、、W 不不是是状状态态函函数数，，只只能能用用 Q、、 W表示其微小变量，其大小与过程有关表示其微小变量，其大小与过程有关• 注意两者的区别注意两者的区别 例例 1：：设设有有一一电电热热丝丝浸浸于于水水中中，，通通以以电电流流，，如如果果按按下下列列几几种种情情况况作作为为体体系系，，试试问问 U、、Q、、W 的的正、负号或零正、负号或零。
a））以电热丝为体系；以电热丝为体系；b））以电热丝和水为体系；以电热丝和水为体系；c））以电热丝、水、电源和以电热丝、水、电源和绝热层为体系；绝热层为体系；d））以电热丝、电源为体系以电热丝、电源为体系 解答：解答： U Q W a）） + －－ －－ b）） + －－ －－ c）） 0 0 0 d）） －－ －－ 0 解答：解答： U Q W a）） 0 0 0 b）） 0 0 0例例 2：：设设有有一一装装置置，，a））将将隔隔板板抽抽去去后后，，以以空空气气为为体体系系时时，， U 、、Q、、W 正正、、负负号号？？ b））如如右右方方小小室室也也为为空空气气，，只只是是压压力力较较左左方方小小，，隔隔板板抽抽去去后，以空气为体系时，后，以空气为体系时， U 、、Q、、W 的符号？的符号？ 五、膨胀功（体积功）：五、膨胀功（体积功）：We 1. 定定义义：：体体系系（（如如：：气气体体））在在膨膨胀胀过过程程中中对环境作的功即膨胀功。
对环境作的功即膨胀功n膨膨胀胀功功在在热热力力学学中中有有着着特特殊殊的的意意义义，，事事实实上上，，膨膨胀胀功功称称体体积积功功更更确确切切（（包包括括体体系被压缩时环境对体系的作功）系被压缩时环境对体系的作功） n功的概念功的概念通常是以环境为作用对象的通常是以环境为作用对象的，，微量体积功微量体积功 We 可用可用 P外外 dV 表示：表示： We = P外外 dV 式中式中 P外外 为环境加在体系上的外压，即为环境加在体系上的外压，即环境压力环境压力 P环环 2. 膨胀功膨胀功We计算计算n n设设一一圆圆筒筒的的截截面面积积为为A，，筒筒内内有有一一无无重重量量、、无无摩摩擦擦的的理理想想活活塞塞，，活塞上的外压（环境活塞上的外压（环境压力）为压力）为P外外，则活塞所受的外压力为，则活塞所受的外压力为 P外外 A，，当气体恒温膨胀使活塞向上推了当气体恒温膨胀使活塞向上推了dl 的距离时，的距离时，体系对环境所作的功为：体系对环境所作的功为： We = F d l = P外外 A d l = P外外 dV（（dV为膨胀时体系体积的变化值）为膨胀时体系体积的变化值） n由由于于功功不不是是状状态态函函数数，，而而与与途途径径有有关关，，当当上上述述气气缸缸（（体体系系的的体体积积））从从V1 膨膨胀胀到到 V2 时时，，根根据据膨膨胀胀方方式式的的不不同同，，体体系系对外所作的功也不同。
对外所作的功也不同 • 不同过程膨胀功不同过程膨胀功1）向真空膨胀）向真空膨胀n此时施加在活塞上的外压为零，此时施加在活塞上的外压为零，P外外= 0，，∴∴ 体系在膨胀过程中没有对外作功，即：体系在膨胀过程中没有对外作功，即： 2））体系在恒定外压的情况下膨胀体系在恒定外压的情况下膨胀n 此时此时 P外外= 常数，常数，∴∴ 体系所作的功为：体系所作的功为： 3) 在整个膨胀过程中，始终保持外压在整个膨胀过程中，始终保持外压 P外外 比体系压力小一个无限小的量比体系压力小一个无限小的量 d P n此时，此时，P外外= P d P，，体系的体积功：体系的体积功：n此此处处略略去去二二级级无无限限小小量量 dP·dV，，数数学学上上是是合合理理的的，，即即此此时时可可用用体体系系压压力力P代代替替 P外外 n若若将将体体系系置置于于恒恒温温槽槽中中，，使使气气体体在在恒恒温温条条件下膨胀，并且是理想气体，则：件下膨胀，并且是理想气体，则： P = n RT/V ( T为常数为常数 ) n式中脚标式中脚标 “1” 为始态，为始态，“2” 为终态；为终态；n上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。
上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算n上述三种不同的膨胀过程，体积功不同上述三种不同的膨胀过程，体积功不同 六、热学可逆过程六、热学可逆过程n在在上上述述三三种种膨膨胀胀方方式式中中，，第第三三种种膨膨胀胀方方式式是是热热力力学学中中极极为为重重要要的的过过程程，，即即“始始终终保保持持外外压压比比体体系系内内压压力力 P 只只差差一个无限小量一个无限小量 dP 情况下的膨胀情况下的膨胀”n我们可设计它是这样膨胀的我们可设计它是这样膨胀的: 时时体体系系膨膨胀胀一一个个微微体体积积元元 dV，，并并使使外外压压 P外外 与与体体系系压压力力 P 平平衡衡相相等等；；依依次次一一粒粒一一粒粒地地取取出出砂砂粒粒，，气体的体积就逐渐膨胀，直到气体的体积就逐渐膨胀，直到 V2 为止如图所示如图所示在在活活塞塞上上放放着着一一堆堆细细砂砂作作为为外外压压 P外外，，初初始始时时外外压压与与体体系系内内压压P相相等等，，然然后后每每取取出出一一粒粒砂砂粒粒，，P外外 就就减减小小一一个个无无限限小量小量 dP 而降为而降为 ( P dP )，，这这 图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一个个 dV（（每个每个 dV 不相等）所作的功，整个棕色不相等）所作的功，整个棕色区域面积即为体系所作为膨胀功区域面积即为体系所作为膨胀功 We。
显显然然，，当当砂砂粒粒改改为为粉粉末末时时，，即即 dP 0，，dV 0 时时，，棕棕色色区区的的面面积积趋趋向向于于体体系系恒恒温温曲曲线线下下面面从从V1V2 所包围的面积，即所包围的面积，即: 如如果果将将取取下下的的粉粉末末一一粒粒粒粒重重新新加加到到活活塞塞上上，，则则此此压压缩缩过过程程中中，，外外压压始始终终比比体体系系大大一一个个dP，，一一直直回回复复到到V1为为止止，，在在此此压压缩缩过过程程中中环环境境所所作作的的功功为为如如图黄色加棕色阴影面积图黄色加棕色阴影面积 当当dP0时时，，环环境境作作功功趋趋于于恒恒温温线线下下面面从从V2V1 所包围的面积，即所包围的面积，即 结论结论n比比较较①①、、②②式式，，这这种种无无限限缓缓慢慢的的膨膨胀胀过过程程（（dP 0））体体系系所所作作功功We 和和无无限限缓缓慢慢的的压压缩缩过过程程（（dP 0））环环境境所所作作功功W环环 大大小相等，符号相反即：小相等，符号相反即： n当当体体系系从从V1V2V1 回回复复到到初初始始态态时时，，环境中没有功的得失，即环境中没有功的得失，即 W = 0。
n一一个个循循环环后后，，体体系系 （（状状态态函函数数）） U = 0，根据热力学第一定律：，根据热力学第一定律： Q = U + W = 0 即环境也无热的得失即环境也无热的得失n当当体体系系回回复复到到初初始始（（V1，，P1））时时，，W = 0，，Q = 0，，环环境境无无功功和和热热的的得得失失，，即即环环境境也回复到原状也回复到原状 n恒温槽的作用是：恒温槽的作用是： 膨膨胀胀时时体体系系从从它它吸吸热热，，压压缩缩时时体体系放热给它，以保持体系温度不变系放热给它，以保持体系温度不变 1. 热力学可逆过程热力学可逆过程 n能能经经由由原原来来途途径径的的反反方方向向变变化化而而使使体体系系恢恢复复到到初初始始状状态态，，同同时时环环境境中中没没有有留留下下任任何何永永久久性性变变化化的的过过程程，，为为热热力力学学可可逆逆过程n例例如如：：上上述述第第三三种种膨膨胀胀方方式式即即属属于于热热力力学可逆过程学可逆过程 n反反之之，，如如果果体体系系发发生生了了某某一一过过程程，，在在使使体体系系回回复复到到始始态态后后，，在在环环境境中中留留下下了了任任何何永永久久性性变变化化时时，，即即环环境境没没有有回回复复原原状状，，则此过程就称为热力学不可逆过程。
则此过程就称为热力学不可逆过程n例例如如：：上上述述第第一一、、第第二二种种膨膨胀胀方方式式属属热热力学不可逆过程力学不可逆过程 •在在上上述述第第二二种种抗抗恒恒外外压压P外外等等温温膨膨胀胀过过程程中中，，体体系系对对环环境境作作功功为为 P外外(V2 V1)，，即即图图中中棕棕色色阴阴影影面面积积欲欲使使体体系系从从 V2 回回复复到到 V1，，环环境境所所消消耗耗的的功功至至少少需需要要等等温温线线下下的的阴阴影影面面积积（（棕棕色色+黄黄色色））若若环环境境以以恒恒外外压压 P1 使体系压缩至原状使体系压缩至原状 A，，则环境需作更大的功：则环境需作更大的功：(蓝色蓝色+棕色棕色+黄色黄色)环境所作功必然大于体系膨境所作功必然大于体系膨胀过程中所作的功（棕色胀过程中所作的功（棕色阴影） n所所以以说说，，要要使使体体系系回回复复到到原原状状 A，，环环境境中中将将有有功功的的损损失失（（至至少少为为黄黄色色阴阴影影面面积积大大小小）），，而而获获得得大大小小相相等等的的热热（（能能量量守守恒恒）），，即即环环境境有有了了永永久久性性的的变变化化故故第第二二种种抗抗恒恒外外压压P外外等等温膨胀过程属热力学不可逆过程。
温膨胀过程属热力学不可逆过程 2. 热力学可逆过程的特征热力学可逆过程的特征 1））可可逆逆过过程程是是一一系系列列连连续续的的平平衡衡过过程程（（准准静静态态过过程程）），，即即在在过过程程进进行行中中体体系系的的压压力力与与外外界界作用于体系的压力相等；作用于体系的压力相等；2））只只要要循循着着原原过过程程的的反反方方向向进进行行，，可可使使体体系系回回复原状复原状而且使而且使环境无功的损耗环境无功的损耗；；3））在在恒恒温温可可逆逆过过程程中中，，体体系系对对环环境境所所作作的的膨膨胀胀功功为为最最大大功功；；而而可可逆逆压压缩缩时时，，环环境境对对体体系系所所作的功（绝对值）最小作的功（绝对值）最小 3. 热力学可逆过程的研究意义热力学可逆过程的研究意义 n上上述述分分析析可可知知，，热热力力学学可可逆逆过过程程是是一一个个无无限限缓缓慢慢的的准准静静态态过过程程，，过过程程进进行行中中体体系系一一直直处处于于平平衡衡状状态态，，它它是是一一个个极极限限的的理理想想过过程，实际的自然界并不存在程，实际的自然界并不存在n但但从从理理论论上上讲讲，，任任何何一一种种状状态态变变化化在在一一定定条条件件下下总总可可以以通通过过无无限限接接近近于于可可逆逆过过程程来来实现（如前述第三中种膨胀）。
实现（如前述第三中种膨胀） n因因此此，，不不能能认认为为实实际际过过程程没没有有绝绝对对的的可可逆过程，研究可逆过程就没有意义逆过程，研究可逆过程就没有意义n可可逆逆过过程程概概念念与与科科学学研研究究中中的的其其它它“极极限限”概概念念一一样样（（如如“理理想想气气体体”概概念念）），，有重大的理论意义和使用价值有重大的理论意义和使用价值 例如例如 1. 通通过过比比较较可可逆逆过过程程和和实实际际过过程程，，可可以以确确定定提提高高实实际际过过程程效效率率（（热热机机效效率率））的的可可能能性性，，可可逆逆过过程程热热效效率率为为过过程程热热效效率率的的最最高高值值后后面详细讲述）面详细讲述）2. 某某些些重重要要的的热热力力学学函函数数的的变变化化值值，，只只有有通通过过可可逆逆过过程程才才能能求求算算，，如如状状态态函函数数“熵熵”的的变变化化量量 S 等等而而这这些些函函数数的的变变化化值值，，在在解解决决实际问题中起着重要的作用实际问题中起着重要的作用 例题例题n n298K下下 2mol H2（（理理气气）），，V1=15 dm3，，计算其膨胀功计算其膨胀功1) 气气体体在在等等温温条条件件下下反反抗抗恒恒外外压压 P外外= 1atm 膨胀到膨胀到 50 dm3；；2) 气体恒温可逆膨胀到气体恒温可逆膨胀到 50 dm3。
n膨胀膨胀 (1) 是等温不可逆过程，等温过程指：是等温不可逆过程，等温过程指： T始始= T终终= T外外n等等温温不不可可逆逆过过程程进进行行时时体体系系处处于于非非平平衡衡态态，，体系各部温度不均或认为不可测；体系各部温度不均或认为不可测；n但但在在达达到到终终态态压压力力位位置置后后，，体体系系总总能能通通过过（（体体系系与与环环境境，，或或体体系系各各部部分分之之间间的的））热热交换而达到平衡态，使交换而达到平衡态，使 T终终= T始始 = T外外解：解： n等等温温过过程程（（T始始=T终终=T外外））不不考考虑虑过过程程进进行行时时体体系系的的温温度度情情况况，，只只要要始始态态、、终终态态温度与（恒定的）环境温度相等温度与（恒定的）环境温度相等n等等温温过过程程与与恒恒温温过过程程严严格格说说是是有有差差别别的的但但许许多多情情况况下下，，热热力力学学量量的的计计算算结结果果没没有差别 •对于过程对于过程(1)抗恒外压抗恒外压 P外外1atm 膨胀到膨胀到 50dm3：： W1 =∫V1V2 P外外dV = P外外(V2 V1) =101325 (50 15) 10 3 = 3546.4 J•结结果果与与过过程程是是否否恒恒温温没没有有关关系系，，所所以以有有时时人人们把恒温过程与等温过程不加区别。
们把恒温过程与等温过程不加区别•处处理理问问题题时时可可根根据据具具体体情情况况判判断断所所指指的的过过程程是是恒恒温温还还是是等等温温而而等等温温可可逆逆过过程程（（因因过过程程无限缓慢）与恒温可逆过程是等价的无限缓慢）与恒温可逆过程是等价的 •对于膨胀过程对于膨胀过程(2)，气体恒温可逆膨胀到，气体恒温可逆膨胀到50 dm3 W2 = nRT ln (V2 / V1) = 2×8.314×298×ln (50/15) = 5973.0 J > W1 = 3546.4 J•比较过程比较过程(1)与过程与过程(2)得：得：•体系可逆膨胀功比抗恒外压不可逆膨胀功大体系可逆膨胀功比抗恒外压不可逆膨胀功大 七、可逆相变及其膨胀功七、可逆相变及其膨胀功n物物质质的的相相转转变变，，如如液液体体的的蒸蒸发发、、固固体体的的升升华华、、固固体体的的熔熔化化、、固固体体晶晶型型的的转转变变等等等等，，在在一一定定温温度度和和一一定定压压力力下下是是可可以以可逆地进行的可逆地进行的n 例如水在例如水在 1atm，，100 C 下的可逆蒸发，如图：下的可逆蒸发，如图： n当当P外外=1atm时时，，活活塞塞受受力平衡，不动；力平衡，不动；n当当P外外比比水水的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压（（373K 时时为为1atm））小一个无限小的量小一个无限小的量(dP)时，容器中的水将蒸发，直到全部变成蒸汽，时，容器中的水将蒸发，直到全部变成蒸汽，此过程无限缓慢，体系始终保持平衡态，所此过程无限缓慢，体系始终保持平衡态，所以它是一个可逆蒸发过程。
以它是一个可逆蒸发过程 对于可逆蒸发过程：对于可逆蒸发过程： We = P外外dV = P dV = P V式式中中P为为两两相相平平衡衡时时的的压压力力，，即即该该温温度度下下液液体体的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压可可逆逆过过程程温温度度恒恒定定不不变变，，P 恒恒定定（（如如：：1atm））；； V为为蒸蒸发发过过程程中中体体系体积的变化：系体积的变化： V = Vv V l 一般地与一般地与Vv相比相比Vl 为小量，可忽略不计：为小量，可忽略不计： We = P Vv 若蒸气为理想气体若蒸气为理想气体，则：，则： Vv = n RT / P （（恒温可逆蒸发）恒温可逆蒸发） We = P n RT/ P = n RT （（n：：蒸发液体蒸发液体 mol 数）数）* 此式也适用于固体的此式也适用于固体的可逆升华可逆升华 对于固液相变、固体晶型转化，由于不对于固液相变、固体晶型转化，由于不同相的密度差别不大，故：同相的密度差别不大，故： We = P V （（固液相变、固体晶型转化）固液相变、固体晶型转化） 讨论讨论 n若若外外压压 P外外 远远比比该该温温度度下下水水的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压小小（（甚甚至至真真空空）），，此此时时液液体体将将发发生生“快快速速蒸蒸发发”，，此此过过程程就就不不是是“可可逆逆过过程程”了了，，下下面面将将证证明明这这一一点：点： ①①首首先先考考虑虑“快快速速蒸蒸发发”过过程程的的膨膨胀胀功功，，若若恒恒外外压压 P外外= 0.5 atm (明明显显小小于于373K 下下水的饱和蒸汽压水的饱和蒸汽压 P1= 1atm )；；n尽尽管管膨膨胀胀过过程程为为非非平平衡衡过过程程，，但但在在恒恒温温槽槽( 373K )的的作作用用下下，，体体系系最最终终达达到到一一个个 T = 373K，，P2= P外外= 0.5 atm 的平衡气体状态。
的平衡气体状态n理想气体假设下：理想气体假设下： Vv = nRT/P外外 （忽略（忽略Vl）） n结结论论：：一一定定温温度度下下液液体体蒸蒸发发过过程程中中抗抗恒恒外外压压膨膨胀胀所所作作的的功功 We 的的大大小小与与外外压压 P外外 ( 0 ) 的的大大小小无关 We = nRT （（等温抗衡外压蒸发膨胀功，等温抗衡外压蒸发膨胀功，P外外 0））n当当 P外外= 0 时，时，We = 0n 膨胀功大小与可逆蒸发时一样：膨胀功大小与可逆蒸发时一样： We= P外外dV= P外外 V = P外外Vv = P2 Vv = nRT ②② 要要使使体体系系复复原原，，回回到到 373K、、P1=1atm下下的的水，环境至少需作功：水，环境至少需作功： W外外, min = P2P1P外外dV + P1( Vl Vv ) = nRT ln (P2/P1) P1Vv = nRT ln (0.5 atm/1atm) nRT = 1.693 nRT n如如此此循循环环，，环环境境至至少少作作功功 1.693nRT，，大于得到的功大于得到的功 nRT。
n体体系系恢恢复复原原状状后后，，环环境境至至少少损损失失 0.693 nRT 的功的功，，即环境不能复原即环境不能复原n这这证证明明了了上上述述 “低低压压快快速速蒸蒸发发” 过过程程为热力学不可逆过程为热力学不可逆过程 八、恒容和恒压下的热量（交换）八、恒容和恒压下的热量（交换） n如如前前所所述述，，体体系系和和环环境境之之间间的的热热交交换换量量（（Q））不不是是状状态态函函数数，，它它是是一一个个与与过过程程有关的量有关的量n但但是是一一旦旦确确定定了了体体系系以以某某一一特特定定的的途途径径（（特特定定条条件件下下发发生生变变化化）），，则则其其热热交交换换量量（（Q））就就可可变变成成一一个个只只取取决决于于体体系系始始态和终态的量态和终态的量 n考考虑虑体体系系在在变变化化过过程程中中只只做做体体积积功功而而无无非非体体积积功功（（Wf = 0）），，则则由由热热力力学学第第一定律：一定律： dU = Q We = Q P外外dV 1. 恒容过程恒容过程 n体系在变化过程中保持体积恒定不变，体系在变化过程中保持体积恒定不变， dV≡0 则则 Q v = dU （（下标下标 “V” 表示恒容过程）表示恒容过程） Qv =∫U1U2 dU = U2 U1 = ∆U （（封闭体系、恒容、封闭体系、恒容、Wf = 0 过程）过程） a. 由由于于∆U只只取取决决于于体体系系的的始始、、终终态态，，所所以以恒恒容容下下热热交交换换 Qv 也也只只取取决决于于始始、、终终态态状状态态，，而而与与经经历历什什么么样样的的恒恒容容变变化化途途径无关。
径无关b. 上上式式表表明明，，恒恒容容过过程程体体系系的的吸吸热热量量等等于于体系内能的增加体系内能的增加 n恒恒容容：：dV≡0，，过过程程进进行行时时体体系系体体积积保保持恒定不变；持恒定不变；n等等容容：：dV≢ ≢ 0，，但但∫V1V2 dV = ∆V= 0，，即即过过程程进进行行时时体体系系不不一一定定保保持持体体积积不不变变，，但始、终态同体积：但始、终态同体积：V1 = V2讨讨论论：：恒恒容容与与等等容容过过程程严严格格地地说说两两者者是有差别的是有差别的 ①①若环境压力恒定，则恒外压下的等容过程若环境压力恒定，则恒外压下的等容过程: We =∫V1V2P外外dV = P外外∫V1V2 dV = 0 （（恒容与等容恒容与等容 We 都为都为 0，无区别），无区别） Qv = ∆U②② 若非恒外压下的等容过程若非恒外压下的等容过程: We =∫V1V2 P外外dV ≢ ≢ 0，， 则则 Qv ≢ ≢ ∆U 结论结论n非恒外压下等容过程，非恒外压下等容过程，Qv= ∆U不一定成立；不一定成立；n但但在在通通常常情情况况下下，，恒恒容容或或等等容容过过程程的的环环境境压压力（外压）恒定不变；力（外压）恒定不变；n所所以以除除非非特特别别说说明明，，一一般般地地恒恒容容过过程程或或等等容容过程热效应均可表示为：过程热效应均可表示为： Qv = ∆U （（封闭体系、封闭体系、 Wf = 0 、恒容过程）、恒容过程） 2. 恒压过程恒压过程 n过过程程中中体体系系的的压压力力P 保保持持恒恒定定 dP≡0，，并并且且与环境恒外压与环境恒外压 P外外相等，即相等，即 P = P外外 ≡常数常数n热力学第一定律：热力学第一定律： dU = Q P外外dV n恒压过程，只有体积功时：恒压过程，只有体积功时： Qp= ∆U +∫V1V2 P外外dV = ∆U +∫V1V2 P dV = ∆U + P∫V1V2 dV = ∆U + P∆V … ①① n Qp = ∆U + P∆V … ①① = (U2 U1) + P ( V2 V1) = (U2 + P V2) (U1+ P V1)n由由于于 P、、V、、U 都都是是体体系系的的状状态态函函数数，，所所以以其其组组合合（（U+PV））也也是是一一个个状状态态函函数数，，它它的的变变化化值值仅仅仅仅取取决决于于体体系系的的始始态态和终态。
和终态 n我我们们把把（（U + PV））这这一一新新的的状状态态函函数数取取名名为为“焓焓”，用，用 H 表示，即定义：表示，即定义： H ≡ U+ PVn对于任何过程：对于任何过程：∆H=∆(U+ PV) = ∆U+ ∆ (PV)n对于恒压过程：对于恒压过程：∆H = ∆U+ P∆V n代入代入①①式式 Qp = ∆U + P∆V = ∆H 即即 Q P = ∆H （（封闭体系、封闭体系、Wf = 0、、恒压过程恒压过程) 讨论：恒压过程与等压过程讨论：恒压过程与等压过程•等压过程可理解为：等压过程可理解为：P1 = P2 = P外外 = 常数，常数，但但 dP ≢ ≢ 0 Q (等压等压) = ∆U + We = ∆U + P外外 ∆V = ∆U + P2V2 P1V1 = ∆U + ∆ (PV) = ∆H •等等压压过过程程与与恒恒压压过过程程尽尽管管不不严严格格相相同同,但但其其热热效效应应相相同同，，都都为为∆H，，所所以以通通常常不不严严格格区区分分恒恒压压、、等等压压热热效效应应，，均均用用QP表示表示：： Q P = ∆H 适适用用于于封封闭闭体体系系、、Wf = 0、、恒恒 (等等) 压压过程。
过程 结论：结论：n恒恒压压（（等等压压））过过程程中中，，体体系系所所吸吸收收的的热热 QP 等于此过程中体系等于此过程中体系“焓焓”的增加的增加 ∆Hn因因为为∆H是是状状态态函函数数的的变变量量，，只只取取决决于于体体系系的的始始、、终终态态，，所所以以恒恒压压（（等等压压））下下的的热热效效应应 QP 也也只只取取决决于于体体系系的的始始、、终终态态，，而与其他变化因素无关而与其他变化因素无关 注意：注意：①① U、、H 是是体体系系的的状状态态函函数数，，只只要要始始、、终终态态确确定定，，任任何何过过程程都都有有确确定定的的∆U、、∆H，，不不管管是是经经历历恒恒容容、、恒恒压压或或其其它它任任意意过过程n只只是是在在恒恒容容或或恒恒压压过过程程时时，，∆U、、∆H 恰恰好分别与其恒容、恒压热效应相等：好分别与其恒容、恒压热效应相等： QV = ∆U （（封闭体系、封闭体系、Wf = 0、恒容过程）、恒容过程） QP = ∆H （（封闭体系、封闭体系、Wf = 0、恒压过程）、恒压过程）②② 注意热力学公式的限制和使用范围，弄注意热力学公式的限制和使用范围，弄清公式的来源和它们的使用条件。
清公式的来源和它们的使用条件 九、理想气体的内能（九、理想气体的内能（U））和焓（和焓（H）） n焦焦耳耳（（Joule））在在1843年年设设计计了了如如图图实实验验：：一一定定温温度度和和压压力力的的气气体体置置于于左左瓶瓶，，打开中间的活塞，让气体打开中间的活塞，让气体1. 内能（内能（U））与体系体积（与体系体积（V））的关系：的关系：从从左左侧侧自自由由膨膨胀胀到到右右侧侧真真空空瓶瓶中中，，待待达达到到热热力学平衡状态后，测量水浴温度的变化力学平衡状态后，测量水浴温度的变化 结果：结果：当气体压力当气体压力 P 不是很高（通常情况）不是很高（通常情况）时，观察不到水浴温度的变化，即时，观察不到水浴温度的变化，即 ①① 气体真空膨胀前后温度不变，体系气体真空膨胀前后温度不变，体系 d T = 0 ②② ∵∵水温不变水温不变 ∴∴ 气体真空膨胀过程的热效应：气体真空膨胀过程的热效应： Q = 0 ③③ 真空膨胀：真空膨胀： We = 0 dU = Q We = 0 或或 ∆U = Q We = 0n即即 “气体向真空膨胀时，体积增大，但气体向真空膨胀时，体积增大，但温度不变，内能也不变。
温度不变，内能也不变n或或 “压力不高时，一定温度下的气体的压力不高时，一定温度下的气体的内能内能 U 是一定值，与体积无关是一定值，与体积无关 上述结果的数学表示：上述结果的数学表示： n纯纯物物质质单单相相封封闭闭体体系系：：U = U (T, V)，，而而U 的全微分：的全微分： dU = ( U/ T)V dT + ( U/ V)T dVn经经 Joule 实验：实验： dU = 0，，dT = 0，，dV 0 ( U/ V)T = 0 （（理想气体，或压力不高时）理想气体，或压力不高时） n上上式式表表示示：：“气气体体在在恒恒温温条条件件下下，，如如果果改变体积，其内能不变改变体积，其内能不变n或或：：“气气体体内内能能仅仅是是温温度度的的函函数数，，与与体体积无关 U = U (T) （（理想气体，或压力不高时）理想气体，或压力不高时）( U/ V)T = 0 讨论讨论 ①①上上述述结结论论只只对对理理想想气气体体才才严严格格成成立立。
精精确确的的Joule 实实验验证证明明，，实实际际气气体体（（气气体体压压力力足足够够大大时时））向向真真空空膨膨胀胀时时，，仍仍有有微微小小的的温温度度变变化化，，而而且且这这种种温温度度变变化化随随气气体体起起始始压压力力的的增增加加而而增加n只只有有气气体体的的行行为为趋趋于于理理想想状状态态时时（（即即压压力力趋趋于零），温度变化才严格为零所以说：于零），温度变化才严格为零所以说：n n“只只有有理理想想气气体体的的内内能能才才只只是是温温度度的的函函数数，，与体积（或压力）无关与体积（或压力）无关 ②②对于非理想气体，对于非理想气体，( U/ V)T 0n实际气体分子的内能必须考虑分子间的实际气体分子的内能必须考虑分子间的引力，在温度一定条件下，气体体积增引力，在温度一定条件下，气体体积增大，即分子间的平均距离变远时，分子大，即分子间的平均距离变远时，分子间的势能增加，导致体系内能的增加间的势能增加，导致体系内能的增加n所以对实际气体来说，体积增加则内能所以对实际气体来说，体积增加则内能增加，即：增加，即： ( U/ V)T 0 （（实际气体）实际气体）而而 ( U/ P)T = ( U/ V)T( V/ P)T 由于由于 ( U/ V)T 0，，( V/ P)T 0故故 ( U/ P)T 0 （（实际气体）实际气体）而理想气体忽略分子间的引力，而理想气体忽略分子间的引力， ( U/ V )T = 0 （（理想气体）理想气体） ( U/ P )T = 0 （（理想气体）理想气体） 2. 理想气体的焓理想气体的焓 H U + PV H U + ( PV )n对于理想气体的恒温过程：对于理想气体的恒温过程： U = 0n又恒温下理想气体：又恒温下理想气体： PV = nRT = 常数常数n故：故： (PV) = 0 n所以理气在恒温过程中：所以理气在恒温过程中： H = 0n即理想气体的焓（即理想气体的焓（H））也仅仅是温度的也仅仅是温度的函数，与体积（或压力）无关：函数，与体积（或压力）无关： H = H (T) （（理想气体）理想气体） 推论：推论： n理想气体恒温过程：理想气体恒温过程： U = Q W = 0 Q = Wn从环境吸收的热量完全用来对环境作功。
从环境吸收的热量完全用来对环境作功n理想气体恒温可逆膨胀（或压缩）时：理想气体恒温可逆膨胀（或压缩）时： Q = W = nRT ln (V2/V1) = nRT ln (P1/P2) 十、恒容热容、恒压热容十、恒容热容、恒压热容 1. 热容（热容（C））与与 H、、U 的关系：的关系： 设设有有如如图图体体系系从从温温度度 T1 升升温温至至 T2，，共共吸吸收收热热量量为为Q，，则则体体系系在在温温度度 (T1, T2) 区区间间内的平均热容为：内的平均热容为：Q / T热容：热容：体系升高单位温度所需要从环境体系升高单位温度所需要从环境 吸收的热量吸收的热量 n体体系系在在 (T1, T2) 区区间间内内任任一一温温度度 T 时时的的热热容容即即为为 Q T 曲曲线线上上温温度度T所对应点的斜率：所对应点的斜率： C (T) = Q / dT T=T显然热容量是随温度的变化而变化的显然热容量是随温度的变化而变化的。
n体体系系所所经经历历的的过过程程不不同同则则Q不不同同，，故故热热容量还与过程有关容量还与过程有关n如果不指定过程，热容量就无法确定如果不指定过程，热容量就无法确定n通常用恒容或恒压条件下的热容量通常用恒容或恒压条件下的热容量 CV，，CP 来表示体系的热容：来表示体系的热容： 恒容热容：恒容热容： CV = Qv / dT 恒压热容：恒压热容： CP = QP / dT （（1）恒容过程）恒容过程 n 若体系无非体积功若体系无非体积功 Wf = 0，， Qv = dU + We = dU Cv = dU /dT ( V 恒定恒定 ) Cv = ( U/ T )vn上上式式表表示示恒恒容容热热容容即即为为恒恒容容条条件件下下体体系系内能随温度的变化率（内能随温度的变化率（ Wf = 0 下） Cv = ( U/ T )vn或表示为：或表示为： (dU)v = Cv dT （（封闭、恒容、无非体积功）封闭、恒容、无非体积功）n对对于于理理想想气气体体：：U = U ( T )，，与与 P、、V 等等无无关关，，即即任任何何过过程程，，包包括括恒恒容容、、恒恒压压、、绝热等过程，理想气体内能变化：绝热等过程，理想气体内能变化： (dU)理气理气 = Cv dT 上 (dU)理气理气 = Cv dT 条条件件：：封封闭闭、、无无非非体体积积功功、、无无相相变变、、无无化化学变化、理想气体任意过程。
学变化、理想气体任意过程上式推导：上式推导：(dU)理气理气 = (dU)v, 理气理气 + (dU)T, 理气理气 = (dU)v, 理气理气 + 0 = (dU)v = Cv dT （（2）恒压过程）恒压过程 QP = H （（封闭，无非体积功）封闭，无非体积功） QP = dH CP = QP /dT = dH /dT （（恒压）恒压）或：或： CP = ( H/ T)P （（封闭、恒压、无非体积功）封闭、恒压、无非体积功） (dH)P = CP dT （（封闭、恒压、无非体积功）封闭、恒压、无非体积功） 对于理想气体：对于理想气体： (dH)理理 气气 = ( H/ T)P dT + ( H/ P)T dP = ( H/ T)PdT + 0 (dH)理气理气 = CP dT 条条件件：：封封闭闭、、无无非非体体积积功功、、无无相相变变、、无无化化学变化、理想气体任意过程。
学变化、理想气体任意过程 2. 理想气体的理想气体的 Cv、、CP 关系关系 n对于（无非体积功）对于（无非体积功） 1 mol 物质体系，热物质体系，热力学第一定律：力学第一定律： Qm = dUm + P外外dVm ①①n容量性质容量性质 Q、、U、、V 的下标的下标 “m” 表示表示 mol容量性质对于理想气体：容量性质对于理想气体： dUm = Cv, m dT ②② （（理气、无非体积功）理气、无非体积功） n且：且： PVm = RT，， Vm = RT/ P （（理气）理气） n恒压条件下：恒压条件下： P = P外外 (dVm)P = d (RT/P) = (R/P) dT = (R/P外外) dT ③③n将将②②、、③③代入代入①①式：式： Q P, m= Cv, m dT + R dT Qm = dUm + P外外dVm ①① dUm = Cv, m dT ②② Q P, m = Cv, m dT + R dT Q P, m /dT = Cv, m + R CP, m = Cv, m + Rn或：或： CP, m – Cv, m = R （（理气、无非体积功）理气、无非体积功）n也即：也即： C P – C v = nR （（理气、无非体积功）理气、无非体积功） 3. 热容与温度的关系热容与温度的关系 n已已知知热热容容不不但但与与过过程程有有关关，，而而且且与与体体系温度有关；系温度有关；n一一般般而而言言，，气气体体、、液液体体和和固固体体的的热热容容量量值值随随温温度度的的升升高高而而逐逐渐渐增增大大，，但但难难以推出热容量与温度的数学解析关系。
以推出热容量与温度的数学解析关系 n由由于于热热容容量量对对计计算算热热量量传传递递相相当当重重要要，，因因此此许许多多实实验验物物理理化化学学家家已已精精确确测测定定了各种物质在不同温度下的热容数据；了各种物质在不同温度下的热容数据；n从从而而求求得得热热容容与与温温度度关关系系的的经经验验表表达达式（关系曲线的数学多项式拟合）式（关系曲线的数学多项式拟合） 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式通常情况下采用的经验公式有以下两种形式: CP, m = a + b T + c T2 + … 或或 CP, m = a + b T + c / T2 + … （（CP, m为摩尔恒压热容）为摩尔恒压热容）式式中中 a、、b、、c、、c 为为经经验验常常数数，，随随物物质质的的不不同同及及温温度度范范围围的的不不同同而而异异可可查查阅阅附录或物化手册附录或物化手册 例例：：1atm下下 1mol CO2从从 25 C 升升温温至至 200 C 时所吸收的热量，查表：时所吸收的热量，查表： C P, m（（CO2））= 26.00 + 43.5×10 3 T 148.3×10 7 T2 Q P, m = H m = T1T2 CP, m dT = 298473 (26.00 + 43.5×10 3T 148.3×10 7T2) dT = … 4. 使用热容经验公式的注意点：使用热容经验公式的注意点：1））手手册册上上查查到到的的数数据据通通常常指指1mol物物质质的的恒恒压压热热容容 CP, m，，计计算算时时注注意意乘乘以以体体系系物物质的质的 mol 数。
数2））所所查查的的常常数数只只适适合合指指定定的的温温度度范范围围，，如如果果超超出出指指定定温温度度范范围围太太远远，，就就不不能能应应用用因因为为该该经经验验公公式式就就是是根根据据该该温温度度范范围内的围内的 C P, m T 曲线拟合得到的曲线拟合得到的 3））有有时时从从不不同同手手册册上上查查到到的的经经验验公公式式或或常常数数值值不不尽尽相相同同，，源源于于拟拟合合方方法法不不同同（（如如 c 或或 c ）），，但但多多数数情情况况下下其其计计算算结果相差不多结果相差不多n只只是是在在高高温温下下，，不不同同的的公公式式之之间间的的偏偏差可能较大差可能较大 十一、绝热过程十一、绝热过程 n如果体系在状态变化过程中，与环境没如果体系在状态变化过程中，与环境没有热量交换，这种过程叫绝热过程有热量交换，这种过程叫绝热过程n气体作了绝热膨胀或压缩后，体系的温气体作了绝热膨胀或压缩后，体系的温度和压力就会随着其体积的变更而自动度和压力就会随着其体积的变更而自动调节到新的平衡位置调节到新的平衡位置 •绝绝热热过过程程可可以以可可逆逆地地进进行行，，即即气气体体无无限限缓缓慢慢地地绝绝热热膨膨胀胀或或压压缩缩（（如如图图a））；；绝绝热热过过程程也也可可以以是是不不可可逆逆过过程程，，例例如如气气体体的的快快速速绝绝热膨胀或压缩（如图热膨胀或压缩（如图b）。
1. 绝热过程与恒温过程的区别绝热过程与恒温过程的区别 n恒恒温温过过程程为为保保持持体体系系温温度度恒恒定定，，体体系系与与恒恒温温环环境境之之间间必必然然要要有有热热量量的的交换；交换；n绝绝热热过过程程体体系系与与环环境境间间没没有有热热交交换换，，所以体系温度就有变化：所以体系温度就有变化： ①① 绝绝热热膨膨胀胀时时，，体体系系对对环环境境作作功功，，而而又又无无法法从从环环境境获获得得热热量量，，膨膨胀胀使使分分子子间间势势能能增增加加，，这这就就必必然然要要降降低低分分子子的的动动能能，，导导致致体体系系降降温温（（温温度度是是分分子子动动能能的的宏宏观观体体现，统计热力学知识）现，统计热力学知识）②② 绝绝热热压压缩缩时时，，体体系系得得到到功功，，无无热热量量释释放放，，内内能能增增加加；；压压缩缩使使分分子子间间势势能能降降低低，，必必然会增加分子的动能，导致体系升温然会增加分子的动能，导致体系升温 2. 理想气体绝热可逆过程的理想气体绝热可逆过程的“过程方程过程方程”n由热力学第一定律：由热力学第一定律： dU = Q W 绝热：绝热： Q = 0 dU = W （（绝热）绝热） …①① n上上 式式 表表 明明 体体 系系 绝绝 热热 膨膨 胀胀 所所 做做 的的 功功 ( W 0)，，等等于于体体系系内内能能的的减减少少值值 (dU < 0) 。
n对于理想气体：对于理想气体： dU = CvdT = n Cv, m dT （（理气）理气）…②②n可逆过程，无非体积功：可逆过程，无非体积功： W = P外外dV = PdV …③③n②② ③③代入代入①①：： dU = W n Cv, m dT = P dV = (nRT/V ) dV 或或 Cv, m (dT/T) = R (dV/V) …④④ （（理想气体，理想气体， Wf = 0，，绝热可逆）绝热可逆） n理理想想气气体体模模型型忽忽略略了了分分子子间间作作用用力力，，即即忽略分子势能；忽略分子势能；n内内能能中中动动能能值值与与温温度度成成正正比比，，而而在在不不太太大大的的温温度度变变化化范范围围不不会会引引起起核核内内能能级级、、电子能级、振动能级等跃迁，即为常数；电子能级、振动能级等跃迁，即为常数；n 理理想想气气体体的的内内能能变变化化量量与与温温度度变变化化量量成正比：成正比： dUm / dT = 定值定值 （理想气体，不大的温度变化范围）（理想气体，不大的温度变化范围） 而而 Cv, m = ( Um/ T ) v结结论论：：理理想想气气体体的的 Cv, m 在在相相当当的的温温度度变变化化范围内是一常数范围内是一常数如：如：Cv, m = (3/2) R (单原子分子理想气体单原子分子理想气体) Cv, m = (5/2) R (双原子分子理想气体双原子分子理想气体) Cv, m (dT/T) = R(dV/V) …④④④④式两边定积分：式两边定积分： T1T2 Cv, m d lnT = Cv, m T1T2 d lnT = R V1V2 d lnV Cv, m ln (T2/T1) = R ln (V2/V1) Cv, m ln (T2/T1) = R ln (V2/V1)n 理想气体：理想气体：T2 / T1 = P2V2 / P1V1 CP, m Cv, m = R n 代入上式：代入上式： Cv, m [ln (P2/P1) + ln (V2/V1)] = R ln (V2/V1) Cv, m ln (P2/P1) = R ln (V2/V1) Cv, m ln (V2/V1) = ( R + Cv, m ) ln (V2/V1) = CP, m ln (V2/V1) = CP, m ln (V1/V2)Cv, m [ln (P2/P1) + ln (V2/V1)] = R ln (V2/V1) Cv, m ln (P2/P1) = CP, m ln (V1/V2) P2 / P1= (V1/ V2)Cp, m /Cv, m = (V1/ V2) （式中（式中 = CP, m /Cv, m = 1 + R /Cv, m 1）） P1 V1 = P2 V2 或：或： P V = 常数常数 …（（1）） P V = 常数常数 …（（1））n 将将 P = nRT/V 代入（代入（1）） T V 1 = 常数常数 …（（2））n 将将 V = nRT/P 代入（代入（1）） T / P 1 = 常数常数 …（（3））n (1), (2), (3) 式式表表示示理理想想气气体体、、绝绝热热可可逆逆过过程程、、 Wf = 0 时时体体系系 T, V, P 之之间间的的关关系。
系 n这这组组关关系系方方程程式式叫叫做做 “过过程程方方程程”，，只只适合理想气体绝热可逆过程适合理想气体绝热可逆过程n这这和和理理想想气气体体 “状状态态方方程程”：：P V = n RT（（适适合合任任何何过过程程的的热热力力学学平平衡衡体体系系））是有区别的是有区别的P V = 常数常数 …（（1））T V 1 = 常数常数 …（（2））T / P 1 = 常数常数 …（（3）） 如如图图所所示示理理想想气气体体从从同同一一状状态态（（V, P））出出发发，，经经过过绝绝热热可可逆逆过过程程与与恒恒温温可可逆逆过过程程，，P与与V关系的差别关系的差别 n理想气体恒温可逆过程：理想气体恒温可逆过程： (dP/dV)T= d(nRT/V) /dV = nRT/V2 = PV/V2 = P/V 斜率绝对值为斜率绝对值为（（P/V）） n理想气体绝热可逆过程：理想气体绝热可逆过程： P V = K（（常数）常数） (dP/dV)绝热绝热 = d (K V )/dV = K / V 1+ = PV / V 1+ = (P/V) (dP/dV)绝热绝热 = ( P/ V )n由由于于 = CP, m / Cv, m 1，， 绝绝热热可可逆逆曲曲线线的的斜斜率率绝绝对对值值 (P/V) 在在 ( V, P ) 点点比比恒恒温温可可逆逆过程曲线的斜率绝对值过程曲线的斜率绝对值 (P/V) 大大。
n因因此此，，如如果果从从同同一一始始态态（（V, P））出出发发，，绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀曲曲线线开开始始时时应应在在恒恒温温可可逆逆曲曲线线下下侧侧（如图（如图a）；）；n而而绝绝热热可可逆逆压压缩缩曲曲线线开开始始时时应应在在恒恒温温可可逆逆压压缩曲线的上侧（如图缩曲线的上侧（如图b） ①① 当当绝绝热热可可逆逆、、恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀过过程程分分别别进进行行到到相同压力相同压力P1 时（图时（图a），），膨胀过程：膨胀过程： (dP/dV ) 绝绝 P1 = ( P1/V1) (dP / dV ) T P1 = P1/ V1 由于由于 1，且，且 V1 < V1 ，，进一步进一步证明证明 在在 P1 处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线 任任何何相相同同压压力力下下，，绝绝热热线线的的斜斜率率绝绝对对值值大大于于恒温可逆线斜率绝对值恒温可逆线斜率绝对值 绝热可逆膨胀线总是在恒温可逆膨胀线之下绝热可逆膨胀线总是在恒温可逆膨胀线之下 ②② 当当绝绝热热可可逆逆、、恒恒温温可可逆逆压压缩缩到到相相同同体体积积 V1时时（图（图b）） (dP/dV) 绝绝 V1 = ( P1/V1) (dP/dV ) T V1 = P1 / V1 由于由于 1，且，且 P1 P1 ，， 在在V1处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线 任任何何相相同同体体积积下下，，绝绝热热线线的的斜斜率率绝绝对对值值大大于于恒温可逆线恒温可逆线 绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上 ①①从从同同一一始始态态出出发发，，减减低低相相同同的的压压力力，，绝绝热热可可逆逆过过程程体体积积增增加加量量总总是是小小于于恒恒温温过过程程的的体体积积增增量；量；n若若可可逆逆膨膨胀胀到到相相同同的的体体积积，，则则绝绝热热可可逆逆过过程程的的压力总是比恒温可逆过程低。
压力总是比恒温可逆过程低n这这是是由由于于绝绝热热过过程程不不能能通通过过吸吸热热来来弥弥补补膨膨胀胀做做功时内能的损失图功时内能的损失图a））推论：推论： ②②对对于于压压缩缩过过程程，，也也有有对对应应的的推推论论，，可可自自己推导分析己推导分析图图b)n对对于于不不可可逆逆的的绝绝热热过过程程，，上上述述 “过过程程方程方程” 不能适用但下式仍然成立：不能适用但下式仍然成立： dU = W ( 绝热过程绝热过程 ) U = We ( 绝热过程绝热过程 , Wf = 0 ) 3. 绝热不可逆过程绝热不可逆过程 抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀 We= P外外(V2 V1) （（绝热绝热, 抗恒外压抗恒外压, Wf = 0 ）） U = We = P外外(V2 V1) （（同上）同上）由由 ( dU )理气理气 = Cv dT U = T1T2 Cv dT （（理想气体理想气体, Wf = 0）） = Cv T1T2dT = Cv (T2 T1) （（理想气体理想气体 Cv 不随温度变化）不随温度变化） Þ U = Cv (T2 T1) = We （（理想气体理想气体 、、Wf = 0 、绝热、绝热））而而 H = U + (PV) = U + nR T = Cv (T2 T1) + nR(T2 T1) = CP (T2 T1)即：即： H = CP (T2 T1) （（理想气体理想气体 、、Wf = 0）） 例：例： 解：解：n = CP, m / CV, m = [(3/2) +1]/(3/2) = 5/3 ；；n 过程方程：过程方程： T / P 1 = 常数常数 T2 = (P2/P1)( 1)/ T1 = (1/5)0.4 273 = 143.5 K 由由: P1V1 = P2V2 V2= (P1/P2)1/ V1= (5/1)3/5 10 = 26.3 dm3n 理想气体理想气体: n = P1V1/ RT1 = 5 101325 10 10 3/(8.314 273) = 2.23 U = n CV, m (T2 T1) = 2.23 (3/2) R (143.5 273) 3600 (J) We = U = 3600 (J) •若若题题为为理理想想气气体体抗抗 1atm 恒恒外外压压绝绝热热（（不不可逆）膨胀，则：可逆）膨胀，则： n Cv, m (T2 T1) = P外外(V2 V1) = P外外 ( nRT2/ P2 nRT1/ P1) ( P2 = P外外= 1atm)Þ T2= ( P2R / P1+Cv, m) T1/ CP, m = 185.6 K U = n Cv, m (T2 T1) = 2430 J We = 2430 J •与绝热可逆比较，抗恒外压不可逆绝热与绝热可逆比较，抗恒外压不可逆绝热膨胀做功较小，内能损失较少，终了温膨胀做功较小，内能损失较少，终了温度也就稍高些。
度也就稍高些 4. (不可逆不可逆) 绝热过程曲线在状态空间中的位置绝热过程曲线在状态空间中的位置经经过过一一个个抗抗恒恒外外压压的的不不可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀，，若若达达到到与与可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀相相同同体体积积（（图图b））的的终终态态，，则则体体系系做做功功较较绝绝热热可可逆逆少少，，内内能能损损失失少少，，终终态态温温度度也也较较高高些些；；但但比比（（相相同同终终态态体体积积））的的恒恒温温可可逆逆过过程程的的终终态态温温度度低低 图图中中用用 “ · ” 表表其其终终态态，，显显然然不不可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀之之（（平平衡衡））终终态态温温度度介介于于绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀和和恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀之之间间（（离离原原点点越越远远，，体体系系温温度度越越高） •对对于于不不可可逆逆过过程程，，不不能能用用实实线线在在状状态态图图上上表表示示过过程程因因为为状状态态图图上上实实线线上上的的每每一一点点都都表表示示体体系的某一热力学平衡状态；系的某一热力学平衡状态；•而而不不可可逆逆过过程程进进行行中中（（除除起起始始和和终终了了平平衡衡状状态态外外））体体系系处处于于热热力力学学非非平平衡衡态态，，故故在在此此只只能能用用虚线表示。
虚线表示 (不可逆不可逆) 绝热压缩过程曲线在状态空间中的位绝热压缩过程曲线在状态空间中的位置：置： •若若抗抗恒恒外外压压 ( P外外= P2) 不不可可逆逆绝绝热热压压缩缩到到相相同同体体积积 (图图b)，，由由于于环环境境作作功功较较绝绝热热可可逆逆大大，，即即内能增加较大，内能增加较大，终态温度较绝热可逆终态高终态温度较绝热可逆终态高 •( P-V 图中图中) 绝热不可逆过程曲线绝热不可逆过程曲线 (虚线虚线)总是在绝热可逆线的右上侧总是在绝热可逆线的右上侧 结论结论 十二、焦十二、焦-汤系数汤系数 1. 节流过程：以节流气体作为研究体系节流过程：以节流气体作为研究体系 稳态后，左方环境对体系做功为：稳态后，左方环境对体系做功为：P1V1 右方体系对环境做功为：右方体系对环境做功为：P2V2 U = U2 U1 = We = P1V1 P2V2 U1 + P1V1 = U2+ P2V2 H2 = H1 或或 H = 0即：即： 节流过程是一个等焓过程。
节流过程是一个等焓过程• 体系的体积功：体系的体积功： We = P2V2 P1V1• 绝热过程：绝热过程：Q = 0• 由热力学第一定律：由热力学第一定律： 2. 焦焦-汤系数汤系数 n气气体体经经节节流流膨膨胀胀后后温温度度随随压压力力的的变变化化率率即焦即焦-汤系数 J-T = ( T / P )Hn在在常常温温下下，，一一般般气气体体的的 J-T 0，，即即节节流膨胀后温度降低，而流膨胀后温度降低，而 H2 , He 则例外n J-T = 0 时的温度，叫时的温度，叫转化温度转化温度 n对于纯物质封闭体系（无物质交换）：对于纯物质封闭体系（无物质交换）： H = H ( T, P ) dH = ( H/ T)P dT + ( H/ P)T dPn节流过程节流过程 dH = 0n利用偏微商关系式：利用偏微商关系式： ( T/ P)H( H/ T)P( P/ H)T = 1 ( 见见P459附录附录) J-T = ( T/ P )H = ( H/ P)T /( H/ T)P = [ (U+PV) / P]T / CP J-T = (1/CP) ( U/ P)T (1/CP) [ (PV)/ P]Tn理想气体：理想气体： ( U/ P)T = 0，， [ (PV)/ P]T = [ (nRT)/ P]T = 0 J-T = 0 ( 理想气体理想气体 ) n 实际气体：实际气体：( U/ P)T < 0 J-T 中中第第一一项项: (1/CP) ( U/ P)T > 0；； J-T中第二项符号与中第二项符号与[ (PV)/ P]T 相相反。
反 J-T = (1/CP) ( U/ P)T (1/CP) [ (PV)/ P]T 例如：例如：•CH4 低压时的低压时的 [ (PV)/ P]T < 0，，•则则 J-T中第二项正值，中第二项正值，• J-T 值必为正；值必为正；•而高压时，而高压时，[ (PV)/ P]T > 0，，•则则 J-T中第二项为负值，中第二项为负值，• J-T 值可正、可负、可零值可正、可负、可零 又如：又如：•H2 室温时，室温时，[ (PV)/ P]T > 0，，且绝对值且绝对值超过第一项绝对值，故超过第一项绝对值，故 J-T < 0 n只有在只有在 J-T 0 时，节流过程才能降温；时，节流过程才能降温； n理想气体的理想气体的 J-T = 0n实实际际气气体体（（如如：：范范德德华华气气体体））的的 H、、 U，，看书看书 P52-54 n范德华方程：范德华方程： ( P + a/Vm2 ) ( V b) = RT，，看看书书 P53 §1.4 热化学热化学 一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应1. 反应热：反应热：n当当产产物物的的温温度度与与反反应应物物的的温温度度相相同同，，而而且且在在反反应应过过程程中中无无非非体体积积功功时时，，化化学学反反应应所所吸吸收收或或放放出出的的热热量量，，称称为为此此反反应应过过程的热效应，亦即程的热效应，亦即“反应热反应热”。
2. 热化学：热化学：n化学过程中热效应的研究叫化学过程中热效应的研究叫“热化学热化学”n热化学在实际工作中应用广泛，例如：热化学在实际工作中应用广泛，例如：u化工设备的设计和生产程序，常常需化工设备的设计和生产程序，常常需要有关热化学的数据；要有关热化学的数据；u平衡常数的计算也需要热化学数据平衡常数的计算也需要热化学数据 3. 热化学与热力学第一定律：热化学与热力学第一定律：n热化学是热力学第一定律在化学过程中的应用热化学是热力学第一定律在化学过程中的应用n化化学学反反应应之之所所以以能能放放热热或或吸吸热热，，从从第第一一定定律律的的观观点点看看，，是是因因为为不不同同物物质质有有着着不不同同的的内内能能，，反反应应产产物物的的总总内内能能通通常常与与反反应应物物的的总总内内能能不不同同，，所以化学反应总是伴随有能量的变化所以化学反应总是伴随有能量的变化n这这种种能能量量变变化化以以热热的的形形式式与与环环境境交交换换，，就就是是反反应的热效应大多数化学反应为放热反应应的热效应大多数化学反应为放热反应 4. 反应热的符号：反应热的符号：n热热力力学学中中，，体体系系吸吸收收的的热热量量为为正正，，放放出出热热量量为为负负，，热热化化学学中中也也沿沿用用此此惯惯例例，，即即吸吸热热反反应应的的Q值值为为正正，，放放热热反反应应的的Q值值为负。
为负 5. 量热计：量热计：n量热计为测量反应的热效应所用的仪器量热计为测量反应的热效应所用的仪器n其其基基本本原原理理就就是是将将反反应应器器放放在在充充满满水水的的绝绝热热容容器器中中，，如如果果反反应应是是放放热热的的，，它它所所产生的热量就传入水中；产生的热量就传入水中；n若若水水的的重重量量和和比比热热均均已已知知，，准准确确测测量量水水温温的的变变化化，，就就可可以以求求出出反反应应所所放放出出的的热热量 n事事实实上上，，要要很很精精确确地地测测量量某某一一反反应应的的热热效效应应是是比比较较困困难难的的，，因因为为在在量量热热过过程程中中不不可可能能使使其其它它的的热热传传导导或或热热辐辐射射完完全全避避免免，，即即绝绝对对的的绝绝热热容容器器是是没没有有的 二、恒容反应热和恒压反应热二、恒容反应热和恒压反应热 n如果一化学反应过程伴随有物质量如果一化学反应过程伴随有物质量（（mol 数）的变化，特别是在气体数）的变化，特别是在气体参与反应的情况下，恒容反应热与参与反应的情况下，恒容反应热与恒压（通常的化学反应条件）反应恒压（通常的化学反应条件）反应热的大小是不同的热的大小是不同的。
1. 恒容反应热：恒容反应热：n反应体系恒定体积不变下的热效应，反应体系恒定体积不变下的热效应， We = 0 Qv = rU （（dV = 0，，Wf = 0））nQv可可用用量量热热计计实实验验测测量量，，即即Qv为为一一定定温温度度和和恒恒定定体体积积下下，，产产物物总总内内能能与与反反应应物物总内能之差：总内能之差： Qv = rU = ( U )产产 ( U )反反 2. 恒压反应热：恒压反应热：n恒压下化学反应的反应热，恒压下化学反应的反应热，We ≢ ≢ 0，， Q P = rH （（d P = 0，，Wf = 0））n即一定温度和压力下，产物的总焓与反即一定温度和压力下，产物的总焓与反应物的总焓之差：应物的总焓之差： Q P = rH = ( H ) 产产 ( H ) 反反 n通通常常的的化化学学反反应应是是在在恒恒压压条条件件下下进进行行的的，，恒恒容容反反应应会会导导致致体体系系的的压压力力骤骤变变，，引引起起反反应应器器的的变变型型或或破破裂裂。
所所以以化化工工生生产产中中的气体反应多用恒压反应来控制的气体反应多用恒压反应来控制n化化学学化化工工上上人人们们对对 rH 比比 rU 更更感感兴兴趣趣通通常常通通过过测测定定 rU（（量量热热计计法法））来来求求算算 r H 或或 QP 3. Q P 和和 Q v 的关系：的关系：n由由 H U + PV n考虑恒压反应过程的焓变：考虑恒压反应过程的焓变： ( rH )p = ( rU )p + ( PV )p = ( rU )p + P V ( rU )v + P Vn Q p Q v + P V n或或 rH = rU + P V n上述推导过程中用到关系式：上述推导过程中用到关系式： ( rU )p ( rU )v n严严格格地地说说，，只只有有理理想想气气体体（（即即反反应应气气和和产产物物气气都都是是理理想想气气体体））的的恒恒温温化化学学反反应应才有：才有： ( rU )p = ( rU )v n因因为为理理想想气气体体的的内内能能只只是是温温度度的的函函数数，，恒温下与压力、体积无关。
恒温下与压力、体积无关 n一一般般情情况况下下，，恒恒压压反反应应的的 ( rU)p 和和恒恒容容反反应应的的 ( rU)v 值值之之差差别别与与 rU 值值本本身身相相比比很很小小，，所所以以认认为为 ( rU)p、、 ( rU)v 两两者者相相等等不会造成很大偏差不会造成很大偏差 1））若若 V 0，，恒恒压压反反应应热热 Qp 比比恒恒容容反反应应热热 Qv 大n原原因因在在于于恒恒压压反反应应时时体体系系吸吸收收的的热热量量Qp一一部部分分用用于于增增加加体体系系内内能能 rU，，另另一部分用以抗恒外压做功一部分用以抗恒外压做功 P外外 V r H = r U + P V 2））若若 V 0，，则则情情况况刚刚好好与与上上述述相相反反，，恒恒压压环环境境对对体体系系作作功功，，体体系系可可比比恒恒容容反应少吸收热量，反应少吸收热量，Q p Q v3））若若 V = 0，， rH = rU4））若若反反应应体体系系只只有有液液体体和和固固体体，，则则 V 很很小小，，P V 与与 Qp、、Qv 值值相相比比可可忽忽略略不不计计，，这时这时 rH rU r H = r U + P V 5）若若反反应应中中有有气气体体，，由由于于反反应应体体系系的的始始态态（（反反应应物物））和和终终态态（（产产物物））的的 T，，P 相相同同，，因因此此恒恒压压反反应应的的 V 主主要要由由气气体体量（量（mol 数）的变化引起的。
数）的变化引起的n在理想气体假定下：在理想气体假定下： V = n ( RT/ P )n n为为产产物物气气体体与与反反应应物物气气体体 mol 数数之之差，代入公式：差，代入公式： r H = r U + P V rH = rU + P V = rU + n RT （（理想气体）理想气体）n或或 Q p = Q v + n RT ①①n实实际际的的化化学学反反应应热热通通常常是是用用“弹弹式式量量热热计计”测测量量反反应应的的恒恒容容反反应应热热 Qv ( rU)，，然然后后根根据据 ①① 式式求求算算恒恒压压热热效效应应 Qp ( rH ) 注意：注意：n 式式 ①① 只有在理想气体假设下才严格成立只有在理想气体假设下才严格成立∵∵其其中中的的 rU、、 n RT 分分别别为为 ( rU)P、、P V的近似值：的近似值： ( rU)p ( rU)v = Qv P V n RTQ p = Q v + n RT ①① n除非特别说明，一般情况下除非特别说明，一般情况下 rH、、 rU 值本身均较大，实际气体下使用值本身均较大，实际气体下使用 ①① 式式一般也不会有大的偏差。
一般也不会有大的偏差Q p = Q v + n RT ①① 三、热化学方程式三、热化学方程式 1. 反应进程反应进程n化学计量反应：化学计量反应： i R i j P jn反应进程：反应进程： = nPj / j （（nPj 产物产物 mol 数，数， j 产物计量系数）产物计量系数）n = 1 mol，，表示完成了一个计量反应式表示完成了一个计量反应式 例如：例如：n对于反应式：对于反应式： H2 + I2 2HI n = 1 mol，，表表示示由由 1 mol 的的 H2 和和 1 mol 的的 I2 完完全全反反应应生生成成了了 2 mol 的的 HI，，即即完成了上述一个计量反应完成了上述一个计量反应n而而 = 2 mol，，则则表表示示生生成成了了 4 mol HI 的反应 2. 热化学方程的写法热化学方程的写法 n除除了了写写出出普普通通的的化化学学计计量量方方程程式式外外，，需需在在方方程程式式的的后后面面标标明明反反应应的的热热效效应应 H（（或或 U））值；值；n即即标标明明一一定定温温度度和和压压力力（（或或恒恒容容））下下反反应应进进程程 = 1 mol 时时体体系系所所吸吸收收的热量。
的热量 n通常用通常用“ rHm”表示反应的恒压热效应表示反应的恒压热效应n下下标标 “ r ” 表表示示化化学学反反应应（（reaction））热热效效应应，，区区别别于于后后述述的的生生成成热热 fH、、燃燃烧烧热热 cH 等n下下标标 “ m ” 表表示示以以 mol 作作为为物物质质量量单单位位，，区区别别于于以以分分子子（（个个数数））作作单单位位（（微微观观反反应研究常用）应研究常用） 1)如如果果反反应应是是在在特特定定的的温温度度和和压压力力下下进进行行的的，，可对可对 rHm 加上角标；加上角标；•即即若若反反应应温温度度为为 298.15 K，，压压力力为为 P，，则则其其热热效效应应可可写写成成 rHm ( 298.15K )，，角角标标 “” 表示标准压力表示标准压力 P ；；• rHm的一般式为：的一般式为： rHm ( P, T )2) 由由于于反反应应物物或或产产物物的的物物态态不不同同，，其其反反应应热热效效应应也也会会改改变变，，所所以以热热化化学学方方程程式式必必须须注注明物态 a. 气体用（气）气体用（气） 或或 ( g ) ，，并标明压力并标明压力（不标通常指（不标通常指 P）；）；b. 液体用（液），或液体用（液），或 ( l ) ；；c. 固体用（固），或固体用（固），或 ( s )；；固体晶型不同固体晶型不同时需注明，如：时需注明，如：C（（石墨）、石墨）、C（（金刚金刚石）等；石）等；d. 溶液中的溶质参加的反应，需注明溶剂，溶液中的溶质参加的反应，需注明溶剂，如（水）、（乙醇）等。
如（水）、（乙醇）等 e. 水水溶溶液液中中的的溶溶质质通通常常用用 (aq.) 表表示示，，例如：例如：NaOH (aq.) 、、NaCl (aq.)；；n只只作作为为水水溶溶剂剂符符号号 (aq.) 的的含含义义是是：：溶溶液液已已足足够够稀稀释释，，再再加加水水时时不不再再有有热效应（稀释热）发生热效应（稀释热）发生 例如：例如：n 对于溶液中盐酸和氢氧化钠的反应：对于溶液中盐酸和氢氧化钠的反应： HCl (aq.) + NaOH (aq.) NaCl (aq.) + H2O (l ) rHm (298.15K) = 57.3 kJ/mol n 石墨和氧生成石墨和氧生成 CO2：： C（（石墨）石墨）+ O2（（g）） CO2（（g）） rHm (298.15K) = 393.1 kJ/mol n 氢和碘的反应：氢和碘的反应： H2（（g））+ I2（（g）） 2HI（（g）） rHm ( 573K ) = 12.8 kJ/mol 3. 反应热反应热 rHm 的计算的计算 n rHm 指指产产物物的的总总焓焓与与反反应应物物总总焓焓之之差差，，以以 H2、、I2 反应为例：反应为例：nH2（（g））+ I2（（g）） 2HI（（g）） rHm = 2HHI (g) ( HH2 (g) + HI2 (g) )n若若知知道道了了反反应应物物、、生生成成物物的的焓焓值值，，反反应应热就可得到。
热就可得到 ①① 由由于于 rHm 只只是是状状态态函函数数的的变变化化，，当当反反应应逆逆向向进进行行时时，，反反应应热热应应当当与与正正向向反反应的反应热数值相等而符号相反，即：应的反应热数值相等而符号相反，即： rHm (正正向向反反应应) = rHm (逆逆向向反反应应)注意：注意： ②② H 是是一一容容量量性性质质，，故故反反应应热热与与参参加加反反应的物质数量有关应的物质数量有关n同同一一反反应应，，若若反反应应计计量量方方程程式式表表达达不不同同，，则则反反应应进进程程均均为为 = 1 mol 时时，，实实际际参参加加反反应应的的物物质质量量不不同同，， rHm 也不同 例如：例如： H2(g) + ½ O2(g) H2O (l) rHm (298K) = 285.5 kJ/mol 2 H2 (g) + O2 (g) H2O (l) rHm (298K) = 571.0 kJ/moln因因此此，，反反应应的的热热效效应应 rHm必必须须紧紧接接在在反反应应计计量量方方程程式式之之后后，，单单独独给给出出的的 rHm是是不确切的。
不确切的 四、赫斯定律（盖斯定律）四、赫斯定律（盖斯定律） n1840年年，，赫赫斯斯在在总总结结了了大大量量实实验验结结果果的的基础，提出了赫斯定律基础，提出了赫斯定律1. 赫斯定律表述：赫斯定律表述：n化化学学反反应应不不论论是是一一步步完完成成还还是是分分几几步步完完成成，，其其总总的的热热效效应应是是相相同同的的，，即即反反应应热热只只与与反反应应的的始始态态和和终终态态有有关关，，而而与与反反应应所经历的途径无关所经历的途径无关 n从从热热力力学学第第一一定定律律知知道道，，热热效效应应Q与与途径有关，但在以下两个限制条件下：途径有关，但在以下两个限制条件下：1) 体系无非体积功体系无非体积功 Wf = 0，， We = P外外 dV Q = dU + P外外 dV2) 恒恒压压过过程程（（P = P外外= 常常数数））或或恒恒容容过过程（程（dV 0））时：时：2. 热力学分析：热力学分析： n恒压热效应：恒压热效应： Qp = rU + P V = rU + (PV) = ( U +PV ) = rH （（ rH为与途径无关的状态函数变量）为与途径无关的状态函数变量）n恒容热效应：恒容热效应： Qv = rU （（ rU为与途径无关的状态函数变量）为与途径无关的状态函数变量） n即即体体系系在在 Wf = 0，，恒恒压压或或恒恒容容反反应应中中的的热热效效应应与与途途径径无无关关，，等等于于状状态态函函数数变变量量 rH、、 rU。
n所所以以说说赫赫斯斯定定律律是是热热力力学学第第一一定定律律在在化化学学过程中的一个应用过程中的一个应用3. 赫斯定律适用条件：赫斯定律适用条件：n所所涉涉及及的的化化学学步步骤骤都都必必须须在在无无非非体体积积功功 (Wf = 0)、、恒压或恒容条件下恒压或恒容条件下 (通常恒压通常恒压) n奠定了整个热化学的基础，使热化学奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效算难以测量或不能测量的反应的热效应4. 赫斯定律的意义：赫斯定律的意义： 计算计算 C (s) + ½ O2 (g) CO (g) 的热效应的热效应n一一般般不不特特别别指指明明，，则则指指 298.15K，，P标标准状态下的恒压热效应准状态下的恒压热效应 rHm(298.15K) n事事实实上上，，这这个个反反应应的的热热效效应应是是很很难难直直接接测测量量的的，，因因为为人人们们很很难难控控制制碳碳的的氧氧化化程程度度，，即即很很难难控控制制碳碳只只氧氧化化到到CO，，而而不不继续氧化成继续氧化成CO2；；例：例： n尽尽管管反反应应气气氛氛中中 C : O2 2 : 1，，但但总总有有部部分分的的 CO2 生生成成，，所所以以直直接接从从该该反反应应测测不到准确的热效应；不到准确的热效应；n但但让让 C 全全部部氧氧化化成成 CO2 的的反反应应热热是是比比较较容易测定的（只要有足够的容易测定的（只要有足够的 O2 ））：：n (1) C（（s））+ O2（（g）） CO2（（g）） r1Hm (298.15K) = 392.9 kJ/mol C (s) + ½ O2 (g) CO (g) n由由其其他他方方法法制制得得纯纯CO，，由由CO氧氧化化成成CO2 的反应热亦可测：的反应热亦可测：n (2) CO（（g））+ ½ O2（（g）） CO2（（g）） r2Hm (298.15K) = 282.6 kJ/moln上上述述反反应应都都是是恒恒压压 P反反应应，，Wf = 0，，由由赫赫斯定律：斯定律： n即即：：从从 C (s) 氧氧化化到到CO2 既既可可直直接接一一步步反反应应，，也也可可分分两两步步，，先先氧氧化化到到CO，，再再进进一一步步氧氧化化到到CO2，，总热效应相同。
总热效应相同 r1Hm = rHm + r2Hm rHm = r1Hm r2Hm = 392.9 +282.6 = 110.3 kJ/mol n实际计算中，并无必要作上图，只要模仿实际计算中，并无必要作上图，只要模仿解方程组一样即可，反应解方程组一样即可，反应 ①① 反应反应 ②② 得：得： C（（s））+ ½ O2（（g）） CO（（g）） rHm = r1Hm r2Hm = 110.3 kJ/mol(1) C（（s））+ O2（（g）） CO2（（g）） (2) CO（（g））+ ½ O2（（g）） CO2（（g）） 例例 2. 已知下列反应的已知下列反应的 rHm (298.15K)1））CH3COOH (l) + 2O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (l) 1H = 208 kcal/mol2））C (s) + O2 (g) CO2 (g) 2H = 94.0 kcal/mol3））H2 (g) + ½ O2 (g) 2H2O ( l ) 3H = 68.3 kcal/moln请计算反应：请计算反应：4））2 C (s) + 2 H2 (g) + O2 (g) CH3COOH ( l ) 乙酸乙酸CH3COOH ( l ) 的生成热的生成热 4H = ? 解：解：反应反应 (4) = (2) 2 + (3) 2 (1) 4H = ( 94.0) 2+( 68.3) 2 ( 208) = 116.6 kcal/mol 五、生成热（生成焓）五、生成热（生成焓） n在在指指定定条条件件下下，，由由某某些些最最稳稳定定状状态态的的单单质质在在 P下下生生成成 1 mol 某某种种化化合合物物的的恒恒压压反反应应热热，，称称为为该该化化合合物物的的 “生成热生成热”（生成焓）。
生成焓） 例如：例如： 298K，，P 下反应：下反应： ½ H2(g) + ½ Cl2(g) HCl(g) rHm (298.15K) = 92.0 kJ/moln反反应应生生成成了了1mol HCl (g)，，其其反反应应热热即即为为 HCl (g) 在在 298.15K、、P下的生成热：下的生成热： f Hm ( 298.15K，， HCl(g) )n通通常常把把 HCl (g) 在在 298K、、P下下的的生生成成热称为热称为HCl (g)的的标准生成热标准生成热 引入引入“生成热生成热”概念的作用（意义）概念的作用（意义） 1 ) 如如前前所所述述，，反反应应热热 rH 为为产产物物的的总总焓焓与反应物总焓之差，即：与反应物总焓之差，即： rH = ( H)P ( H)Rn知知道道了了各各种种物物质质（（化化合合物物、、单单质质））的的焓焓的的绝绝对对值值，，只只要要把把焓焓值值代代入入即即可可方方便地计算便地计算 rH；； n但但遗遗憾憾的的是是焓焓的的绝绝对对值值无无法法求求得得（（这这与与内内能能 U 一一样样，，H U + PV）），，焓焓同同样样也也包包含含有有分分子子振振动动、、转转动动、、电电子子能能级级、、核内能，等等，其绝对值无法确定。
核内能，等等，其绝对值无法确定 2 ) 于于是是我我们们就就采采用用一一种种相相对对标标准准来来确确定定焓焓的的相相对对值值因因为为热热化化学学通通常常只只关关心心焓焓的的变化值（如反应热变化值（如反应热 rH）n如如果果反反应应 A B 的的 rH 是是可可测测量量的的，，令令物质物质 A 的焓值的焓值 HA= 0，，n则由则由 rH = HB HAn得得 HB = rH + HA = rH n即物质即物质 B 的相对焓值也就确定了的相对焓值也就确定了 n依依此此类类推推，，在在规规定定了了某某些些物物质质的的相相对对焓焓值值为为零零的的条条件件下下，，可可利利用用各各种种反反应应热热来来求其他物质的相对焓值求其他物质的相对焓值n进进而而根根据据所所知知物物质质的的相相对对焓焓值值，，来来计计算算任何反应的焓变任何反应的焓变 rH 3）那么选用什么物质的相对焓值为零呢？）那么选用什么物质的相对焓值为零呢？n一般的标准是这样一来规定的：一般的标准是这样一来规定的： “令所有温度下最稳定的单质的焓值为零令所有温度下最稳定的单质的焓值为零”n则：则： “由由单单质质生生成成1mol化化合合物物的的热热效效应应 rH即即为该化合物的生成焓。
为该化合物的生成焓 （相对焓值）（相对焓值） a.当当某某些些单单质质有有几几种种稳稳定定存存在在形形态态时时，，选选定定一一个个在在所所有有温温度度下下相相对对最最稳稳定定的的单单质质形态的焓值为零形态的焓值为零n例例如如 C (固固)，，金金刚刚石石和和石石墨墨常常温温下下都都稳稳定，但在高温下：定，但在高温下： C (金刚石金刚石) C (石墨石墨) 所以选用所以选用 C (石墨石墨) 的焓值为零的焓值为零n而而 fHm (C, 金刚石金刚石 ) = 1.90 kJ/mol说明：说明： b. 具具体体零零焓焓单单质质的的选选定定，，也也有有一一定定的的人人为性，目前已制成数据手册，供查阅为性，目前已制成数据手册，供查阅n通通常常手手册册中中给给出出的的是是 298K，，P下下生生成成 1 mol 物物质质的的生生成成热热，，叫叫做做 标标准准生生成热成热 例如：例如：1））Cl2（（g））+ 2Na（（s）） 2NaCl（（s）） r1Hm = 2 fHm（（NaCl）） 2））Cl2（（g））+ Mg（（s）） MgCl2（（s）） r2Hm = fHm （（MgCl2））n令（令（1）） （（2）得：）得： 3 ) 2Na (s)+ MgCl2 (s) Mg (s)+ 2NaCl (s)n由赫斯定律：由赫斯定律： r3Hm = r1Hm r2Hm = 2 fHm (NaCl) fHm (MgCl2) 结论：结论：n “任任意意反反应应的的反反应应热热 rH 等等于于产产物物的的生生成成焓焓（（热热））减减去去反反应应物物的的生生成成焓焓。
n即：即： rH = ( f H )P －－ ( f H )R ①① 若以焓若以焓H值绝对原点为参考点：值绝对原点为参考点： rH = ( H )P－－ ( H )R (f H)R + rH = (f H)P rH = (f H)P－－ (f H)R②② 移动能位原移动能位原点至稳定单点至稳定单质焓值，即质焓值，即以稳定单质以稳定单质焓值为参考焓值为参考点，由矢量点，由矢量关系：关系： 注注: 由由于于大大部部分分化化合合物物的的生生成成焓焓 fH 0，，所所以以将将反反应应物物、、生生成成物物的的相相对对焓焓定定在在单单质质（（0点点））以下 rH = (f H)P－－ (f H)R 六、燃烧热六、燃烧热 n对于绝大部分有机化合物来说，不可能对于绝大部分有机化合物来说，不可能由单质（元素）直接化合物而成由单质（元素）直接化合物而成n例如：例如：n最简单的有机物之一的甲醇最简单的有机物之一的甲醇（（CH3OH））也难以由单质直接合成：也难以由单质直接合成： C + ½ O2 + 2H2 CH3OH n故故甲甲醇醇的的生生成成焓焓 (热热) fHm (甲甲醇醇) 无无法法直直接接测测得得，，也也就就难难以以计计算算有有关的反应热。
关的反应热n而而绝绝大大部部分分有有机机物物却却都都可可燃燃烧烧，，生生成成稳稳定定的的氧氧化化物物，，并并放放出出热热量量，，这这一点可利用一点可利用 n1 mol 有有机机化化合合物物被被氧氧完完全全氧氧化化，，其其中中的的元元素素生生成成较较高高级级的的稳稳定定氧氧化化物物时时，，此此反反应应的的反反应应热热叫叫做做该该 (有有机机) 化化合合物物的燃烧热的燃烧热n通通常常手手册册中中给给出出的的是是标标准准状状态态(P)下下、、298K 时的燃烧热时的燃烧热燃烧热定义燃烧热定义 n对对于于含含有有碳碳、、氢氢、、氧氧的的有有机机化化合合物物，，其燃烧热均指：其燃烧热均指：u碳被氧化成碳被氧化成 CO2 (g)，，u氢被氧化成氢被氧化成 H2O (l)，，u若若还还含含有有 S，，N 等等元元素素，，指指氧氧化化到到 SO2 (g)、、N2 (g) ，，u手册中有说明手册中有说明 例如甲醇的燃烧反应：例如甲醇的燃烧反应：CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) rHm (298.15K) = 725.9 kJ/moln上上述述反反应应是是 1mol CH3OH (l) 燃燃烧烧生生成成稳稳定氧化物定氧化物CO2、、H2O，，所以甲醇的燃烧热：所以甲醇的燃烧热： c Hm (298.15K, CH3OH ) = 725.9 kJ/mol （（cH )R = rH ( cH )P即：即： rH ( cH )R ( cH )P 如图如图所示所示 “任任一一反反应应的的反反应应热热 rH 等等于于反反应应物物的的燃烧热之和减去产物的燃烧热之和。
燃烧热之和减去产物的燃烧热之和 结论：结论： rH ( cH )R ( cH )P 1) 燃燃烧烧热热往往往往是是一一个个很很大大的的数数值值（（ 对对于于大大分分子子有有机机物物）），，而而一一般般的的反反应应热热数数值值相相对较小n从从大大数数的的差差值值求求一一较较小小的的数数值值，，易易造造成成误误差差所所以以在在用用燃燃烧烧热热计计算算反反应应热热时时，，必须注意燃烧数据的可靠性必须注意燃烧数据的可靠性说明：说明： n工工业业燃燃料料的的热热值值（（即即燃燃烧烧热热））往往往往就就是燃料品质好坏的重要标志；是燃料品质好坏的重要标志；n脂脂肪肪、、碳碳水水化化合合物物、、蛋蛋白白质质的的燃燃烧烧热热，，在在营营养养学学研研究究中中很很重重要要，，这这些些物物质质是是食物中提供能量的来源；食物中提供能量的来源；n利利用用燃燃烧烧热热还还可可就就算算有有机机化化合合物物的的生生成热2) 有机物的燃烧热有重要的意义：有机物的燃烧热有重要的意义： C2H5OH (l)，，298K，， cHm = 1368 kJ/mol即反应：即反应： C2H5OH (l) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l) rHm = 1368 kJ/mol由由 rHm = 2 fHm(CO2) + 3 fHm(H2O) fHm(C2H5OH 3 fHm(O2)例：例： 已知：已知： fHm(H2O) = 285.84 kJ/mol fHm(CO2) = 393.51 kJ/mol则则 fHm(C2H5OH) = 2 fHm(CO2)+ 3 fHm(H2O) rHm = 2×393.51－－3×285.84 +1368 = 276.54 kJ/mol •氢气的燃烧热即氢气的燃烧热即 H2O (l) 的生成热：的生成热： H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) r Hm = 285.84 kJ/mol r Hm = fHm (H2O) = cHm(H2)•但燃烧热通常适用于有机物。
但燃烧热通常适用于有机物•注意区别：注意区别： r Hm ( fH )P ( fH )R ( cH )R ( cH )P 七、自键焓计算反应热七、自键焓计算反应热:（书（书 P65 68，，自学）自学）键焓：键焓：拆散气态化合物中某一类键而生成拆散气态化合物中某一类键而生成 气气态原子所需要的能量平均值态原子所需要的能量平均值 rHm (298K) = ( ) R ( ) P八、离子生成焓：八、离子生成焓：（书（书 P69 70，，自学）自学）公认：公认：H+ ( , aq. ) 的离子生成焓等于零，可的离子生成焓等于零，可确定其他离子的相对生成焓确定其他离子的相对生成焓九、溶解热和稀释热：九、溶解热和稀释热：（书（书 P72 74，，自学）自学） §1.5 反应热与反应温度的关系反应热与反应温度的关系 — 基尔霍夫方程基尔霍夫方程一、方程的导出一、方程的导出n化化学学反反应应的的热热效效应应 rH 是是随随着着温温度度的的改改变而改变的，变而改变的，∵∵H本身就是温度的函数。
本身就是温度的函数n这这种种改改变变量量与与体体系系的的什什么么性性质质有有直直接接的的关系，我们有如下的推导：关系，我们有如下的推导： n对于在温度对于在温度 T 压力压力 P 下的任意一化学反应下的任意一化学反应 R → Pn此反应的恒压反应热：此反应的恒压反应热： rH HP HRn如如果果此此反反应应改改变变到到另另一一温温度度 ( T+dT ) 进进行行，，而而压压力力仍仍保保持持 P 不不变变，，要要确确定定反反应应热热 rH 随随温温度度的的变变化化，，可可将将上上式式在在恒恒压压下下对对温温度度 T 求偏微商：求偏微商： (rH / T)P = ( HP / T)P ( HR / T)P = CP ( P ) CP ( R ) = r C P n rCp 为反应中产物的恒压热容量与反应为反应中产物的恒压热容量与反应物的恒压热容量之差。
物的恒压热容量之差n当反应物和产物不止一种物质时，则：当反应物和产物不止一种物质时，则： rC P = ( CP ) P ( C P ) R n由由此此可可见见，，化化学学反反应应的的热热效效应应随随温温度度变变化化而而变变化化，，是是由由于于产产物物和和反反应应物物的的热热容容不同引起的不同引起的1））若若产产物物热热容容小小于于反反应应物物热热容容：： rCP 0，，则则 (rH/ T)P 0，，升升温温时时恒恒压压反反应应热热 (代数值代数值) 减少；减少；(rH / T)P = r C P 2）） rCP 0，，则升温时恒压反应热（代则升温时恒压反应热（代数值）增大；数值）增大；3）） rCP= 0 或很小时，反应热将不随温或很小时，反应热将不随温度而改变；度而改变；4）基尔霍夫方程：）基尔霍夫方程： ( rH / T )P = rCP 二、积分表达式二、积分表达式 n这这里里 rH1、、 rH2 分分别别为为 T1、、T2 时时的的恒恒压反应热。
压反应热1））在在温温度度变变化化范范围围不不大大时时，，有有时时可可简简化化，，将将 rCP 近近似似看看作作常常数数，，而而与与温温度度无无关关，，于是上式可写成：于是上式可写成： rH2 rH1 = rCP ( T2 T1 ) （（温度变化不大）温度变化不大）n其中其中 rCP 中的中的 CP 为在（为在（T1, T2））温度温度区间内物质的平均恒压热容量区间内物质的平均恒压热容量 2）精确求算：）精确求算： C P = a + b T + c T2 ，， rC P = a + b T + c T2其中：其中： a = ( a)P ( a)R，， b、、 c 类似代入积分公式：代入积分公式： rH2 rH1 = a (T2 T1) + ( b/2) (T22 T12) + ( c/3) (T23 T13) 注意：注意：n手册中所给出的热容手册中所给出的热容 CP, m= a + bT + cT2 为为 1 mol 物质的热容，实际计算物质的热容，实际计算 rCP 时应乘以各自的计量系数。
时应乘以各自的计量系数 三、不定积分形式三、不定积分形式 (rH/ T)p = rCP rH = rH0 + rCPdT （（恒压下）恒压下）n式式中中 rH0 是是积积分分常常数数，，将将 rCP = a + bT + cT2 代入上式：代入上式： rH = rH0 + aT + ( b/2)T2 + ( c/3)T3n式式中中：： rH0、、 a、、 b、、 c 均均为为反反应应的的特特性常数，不同反应，这些常数值也不同性常数，不同反应，这些常数值也不同 n积积分分常常数数 rH0 须须通通过过某某一一特特定定温温度度（如（如298K））下的已知反应热来确定下的已知反应热来确定n rH0的物理意义：的物理意义： 反反应应温温度度外外推推到到 T = 0 K 进进行行时时的的热热效效应，但实际上此过程并不能发生应，但实际上此过程并不能发生 rH = rH0 + aT + ( b/2)T2 + ( c/3)T3 四、适用范围四、适用范围 n基基尔尔霍霍夫夫方方程程计计算算反反应应热热与与温温度度的的关关系系的的方方法法适适用用于于更更广广泛泛的的物物质质变变化化过过程程（（即即广广义义的的化学过程）。
化学过程）n例例如如：：物物质质在在物物态态变变化化过过程程的的潜潜热热（（如如：：汽汽化热、升华热、熔化热等）与温度的关系化热、升华热、熔化热等）与温度的关系 H2O（（l）） H2O（（g）） 已已知知 373K 时时的的汽汽化化热热，，可可求求 298K 时时的的汽汽化化热等 n若化学反应在温度变化范围内，物质若化学反应在温度变化范围内，物质的物态有了变化，其相变过程就有潜的物态有了变化，其相变过程就有潜热产生；热产生；n而而且且同同一一物物质质的的不不同同相相态态的的热热容容不不一一样样，，即即在在相相变变温温度度点点，，物物质质的的 CP 随随温温度的变化是不连续的度的变化是不连续的n例如：例如： n若若某某一一由由 H2O 参参加加的的化化学学反反应应温温度度变变化化从从 20 C 150 C ，，H2O 的的物物态态起起了了变变化化，，因因此此不不能能直直接接套套用用基基尔尔霍霍夫夫方方程程在在 20 C 150 C区区间间内内连连续续积积分分，，须须在在100 C相相变变点点分分开计算：开计算： 其中： QP = 293373 CP, m (水水)dT + vHm(373K，，水水) + 373423CP, m（（汽）汽）dT = … QR = 293373 (CP, m (H2)+ ½ CP, m(O2)) dT = …H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) （（20 C，， rH1）） Q R Q P H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) (150 C，， rH2）） rH2 = rH1 + Q P QR §1.6 绝热恒压反应绝热恒压反应 非等温反应非等温反应 rHm = rHm(298K) + Hm(1) + Hm(2) = 0其中：其中： Hm(1) = T1298 C P (R) dT Hm(2) = 298T2 C P (P) dT可确定终了温度可确定终了温度 T2。
§1.7 热力学第一定律的微观说明热力学第一定律的微观说明( (书书P79P79 8585，，自学自学) ) n了解了解热力学第一定律热力学第一定律：： dU = Q ＷＷ 中热和功的微观本质中热和功的微观本质 ＷＷ = ni d in“功功来来源源于于能能级级的的改改变变（（升升高高或或降降低低）），，但但各各能能级级上上粒粒子子数数不不变变所所引引起起的的能能量量的的变化 Q = i d nin“热热是是由由于于粒粒子子在在能能级级上上重重新新分分布布而而引引起起的的内能的改变内能的改变n由由能能量量均均分分原原理理 简简单单小小分分子子的的定定容容摩摩尔尔热容：热容：u单原子分子：单原子分子：Cv = (3/2) R，，u双原子分子：双原子分子：Cv = (5/2) R，， 或或 Cv = (7/2) R (高温高温) 。
