第9章含氮化合物修08.ppt

有机化学,Organic Chemistry,一、硝基化合物的性质二、胺三、季铵盐和季铵碱的性质四、重氮和偶氮化合物的性质五、含氮化合物的制备,第9章 含氮有机化合物,一、硝基化合物的性质,1、硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水, 易溶于醇和醚 芳香族的单硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，多硝基化合物为黄色固体它们不溶于水，而易溶于有机溶剂多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸2、硝基化合物的化学性质 脂肪族硝基化合物最显著的性质是酸性 含有-H的硝基化合物存在下列共振结构：,强酸,脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠生成稳定的负离子以下主要讨论芳香族硝基化合物的性质1）还原反应 芳香族硝基化合物在不同还原条件下，可以还原为多种不同的产物H,H,H,,,,（a）催化加氢,℃,本法是现代化工一般采用的方法常用的催化剂有Cu、Ni或Pt等可连续化生产，对环境污染少b）酸性介质中还原 浓盐酸存在下，用Sn、Fe或SnCl2等进行还原该方法后处理较困难，是常用的硝基还原方法。

c）中性介质中还原,℃,在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺,（过量）,（适量）,（d）碱性介质中还原 碱性介质中用金属锌还原，可得到偶氮苯或氢化偶氮苯用硫化物或多硫化物还原多硝基化合物，可以选择性地将其中一个硝基还原为胺2）苯环上的亲电取代反应,硝基是强的致钝间位定位基，在较剧烈的条件下，可以发生硝化、卤代和磺化等反应；但不能发生Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应3）硝基对苯环上其他取代基的影响 硝基对其邻位和对位取代基有显著的影响a）对卤原子活性的影响 实验事实:,℃,,回流,硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用b）对酚类酸性的影响,苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近当硝基处在羟基的邻、对位时，由于可以生成负电荷更分散因而也更稳定的硝基苯氧负离子，所以酸性增强下面共振式表示负离子的电荷分散性和稳定性二、胺,1、胺的物理性质和结构 室温下甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺均为液体或固体芳胺为无色液体或固体 与醇相似，胺也是极性分子除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子内氢键，但氮的电负性小于氧，故形成的氢键比醇弱，沸点比分子质量相近的醇低。

胺能与水形成氢键，低级胺易溶于水（伯胺小于六个碳）2、胺的化学性质 伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用电子对，在化学性质上显示碱性和亲核性以及氨基对芳环上亲核取代反应的高致活性1）碱性 水溶液中呈现弱碱性pKb= -lgKb,解释: R→NH2，R-是供电子基团, 使氮原子上的电子云密度增加, 因此，其吸引质子的能力加强,故碱性增强根据R数的多少可以得到：叔胺 > 仲胺 > 伯胺 另外，胺在水溶液中呈现碱性的强弱还与溶剂化效应有关, 取决于生成的铵正离子是否容易溶剂化胺的氮上的氢原子愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性就愈强可以得出：伯胺 > 仲胺 > 叔胺碱性: 脂肪胺 > 氨 > 芳胺 仲胺 > 伯胺 > 叔胺,综合上述两个原因, 得到 仲胺 > 伯胺 > 叔胺,芳胺碱性减弱的原因是: 氮上孤对电子与芳环共轭,使氮上电子云密度下降,所以碱性降低苯胺的碱性虽弱，但仍可与强酸成盐:,（2）芳胺氮原子上氢的取代反应（a）烷基化 胺是一种亲核试剂, 能与卤代烃或醇发生亲核取代反应, 在氮原子上引入烃基。

通常反应会生成多取代的胺，不是制胺的好方法b）酰基化 伯胺或仲胺与酰卤、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，可以生成N-取代或N，N-二取代酰胺 叔胺氮原子上无氢，故不发生此反应由于与酰卤反应生成 HCl， HCl还会与胺反应，所以，胺必须过量 羧酸的酰化活性较弱，反应中必须除去生成的水芳胺氮原子上引入酰基在有机合成上具有重要的意义 引入酰基： 保护氨基：苯胺易氧化，生成酰胺可防止其氧化 降低氨基致活能力： 分离叔胺和鉴别伯、仲胺：叔胺不能生成酰胺，可与伯胺、仲胺分离生成的酰胺具有一定的熔点 扑热息痛）,（c）磺酰化反应（Hinsberg 反应） 伯胺与仲胺在碱性条件下能与磺酰化试剂（ArSO2Cl 或 p-CH3PhSO2Cl）反应，得到相应的磺酰胺；叔胺氮上无氢原子，而不发生此反应水溶性盐,不反应,Hinsberg反应，可以分离或鉴别伯、仲、叔胺芳磺酰胺在酸作用下水解，得到伯胺或仲胺：,（3）与亚硝酸反应 伯胺与亚硝酸反应，生成重氮盐，其中芳香族重氮盐在低温下有一定稳定性，脂肪族重氮盐很不稳定，易分解为氮气（定量）及醇、醚、卤代烃等混合物。

0~5℃,,仲胺与亚硝酸反应，得到难溶于水的黄色油状物或固体N-亚硝基胺0~10℃,叔胺氮原子上无氢原子，脂肪族叔胺不反应；芳香族叔胺发生环上亲电取代反应N-亚硝基-N-甲苯胺（黄色）,绿色晶体,（4）胺的氧化 胺较容易被氧化, 其中伯胺的氧化产物很复杂,无实际意义;仲胺被氧化的产率甚低; 叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，则生成氧化胺苯胺很容易被氧化，氧化产物主要是对苯醌5）苯环上的亲电取代反应（a）卤代 -NH2是强的邻、对位定位基，能使苯环活化，苯胺与氯或溴反应得到多取代产物白色,此反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析为了得到一取代物，可采用降低苯胺活性的方法，如：先制乙酰苯胺，一取代反应后，再水解恢复氨基主要产物）,若要得到对位产物，可采用乙酰苯胺硝化，然后再水解得到对硝基苯胺b）硝化 由于硝酸是强氧化剂，故硝化反应往往收率不高，通常，先将芳胺溶于浓H2SO4形成铵盐，随后硝化得到间硝基苯胺c）磺化,180~190℃,三、季铵盐和季铵碱 1、季铵盐 通常季铵盐均为白色晶体，易溶于水而难溶于非极性溶剂季铵盐可选择叔胺和卤烷来制备。

季铵盐受热，发生分解：,具有长碳链的季铵盐，可作为阳离子表面活性剂，有很强的去污能力和杀菌能力如：溴化二甲基苄基十二烷基铵（新洁而灭）、消毒净等新洁而灭,消毒净,TEBA,在有机合成中，季铵盐可作为相转移催化剂不反应,例如,2、季铵碱 季铵碱是强碱, 其碱性与氢氧化钾或氢氧化钠相当; 通常难以在水溶液中由季铵盐与碱作用来制备; 制备季铵碱常用的方法：用湿的氧化银与季铵盐作用，因反应生成卤化银沉淀而使平衡向正向进行； 也可以在氢氧化钾的醇溶液中进行，因生成的卤化物在醇中难溶而使反应进行到底含有β-氢原子的季铵碱分解时，发生E2反应，生成烯烃和叔胺本反应称为Hofmann消除反应，其消除取向与Saytzeff规则相反，称为Hofmann规则Hofmann消除规则：以生成分子量较小、支链较少的烯烃为主由于这一取向特性，在有机分析中用于推测胺的结构 方法是：用过量的碘甲烷与胺作用（彻底甲基化），使胺转变为季铵盐；然后用湿的氧化银处理，得到季铵碱；季铵碱经受热分解生成叔胺和烯烃根据烯烃的结构，即可推测出原来胺分子的结构例题,如果季铵碱的烃基上没有β-氢原子, 则加热时生成叔胺和醇。

四、重氮和偶氮化合物 两个烃基分别连接在—N=N—基两端的化合物称为偶氮化合物；如果在—N=N—基中只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物称为重氮化合物偶氮二异丁腈 4-甲胺基偶氮苯,苯重氮氨基苯,1、重氮化反应 脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇和氮气苯重氮氟硼酸盐,氯化重氮苯,芳香族重氮盐的生成：,∠5℃,反应特点： （1）低温（∠5℃），避免重氮盐分解； （2）酸过量，约1∶2.5~3； （3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸重氮盐的特性：（1）重氮正离子的结构（2）干燥的重氮盐不稳定，在后续合成反应无须分离；（3）若苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加；（4）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下才分解；（5）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂2、重氮盐的反应及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一般可分为两类：放出氮的反应和产物保留氮的反应1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应（a）被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气。

溴不能保留,此反应一般以SN1历程进行，并且反应必须在强酸介质下进行（40 % H2SO4），以防止酚的偶合 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物 本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物例如,（b）被氢原子取代（去氨基反应） 重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢氧化钠—甲醛溶液作用，重氮基被氢取代 5℃,不能选用甲醇，因导致副产物醚增加 由于重氮盐由芳胺制得，而本反应提供了去除氨基的方法，在有机合成设计上有非常巧妙的应用,例如,（c） 被卤原子（Cl、Br）取代或被氰基取代 （Sandmeyer反应和Gattermann反应）,Sandmeyer反应：,特点：宜采用相应的卤化物Gattermann反应：,（d）被 I 、F原子取代（Schiemann反应） 芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与碘化钾共热，可取得较好的收率Schiemann反应：,（2）保留氮的反应（a）还原反应 重氮盐被SnCl2/HCl或Na2SO3还原，生成芳肼重氮盐被Zn/HCl还原，产物为芳胺b）偶合反应（亲电取代反应） 重氮盐正离子作为亲电试剂，可与连有强供电子基的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。

反应历程,,由于重氮正离子中的氮原子上的正电荷可以离域到芳环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致活的芳环才能发生偶合反应与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，因为致活能力 若反应在强碱条件下进行，因重氮盐生成重氮酸而不能偶合染料中间体H-酸在不同的pH值下，偶合的位置不同3.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-N=N-Ar′,性质稳定,并且都为有色物质,可用作染料对位红,偶氮蓝,甲基橙,4、碳烯（卡宾，Carbenes） 碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加热或光照下分解得到根据Hund规则，三线态碳烯比单线态稳定；单线态是反磁性的，三线态是顺磁性的单线态碳烯，一对未共用电子对处于sp2杂化轨道中，它们自旋反平行，在原子吸收和发射光谱中为一条单线，称为单线态 谱线数=2S+1 （S=自旋量子数之和=1/2-1/2=0）,三线态碳烯，两个单电子分别处于两个p轨道中，它们自旋平行，在原子吸收和发射光谱中为三条谱线，称为三线态二氯碳烯为单线态结构，因为氯原子上的孤对电子对空p轨道有稳定化作用 同样 也是单线态结构。