共轭体系及共轭效应AD.doc

教学目标：了解共轭效应，理解共轭体系的性质教学重点：n-n共轭，P-n共轭，共轭效应教学按排：F,F—>F,30min192021不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的P轨道形成大n键，这种体系称为共轭体系共轭体系中，n电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键电子离域能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应共轭体系的特征是各o键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于o键在的平面，相邻P轨道间从倒面重叠发生键离域一、共轭体系共轭体系大体上分为三类1.n-n共轭体系双键单键相间的共轭体系称做n-n共轭体系例如：C=C—C=C—C=CC=C—C=C—C=0C=C—C三N共轭体系的分子骨架称做共轭键例1：的氢化焓AH=126.6KJmol的氢化焓AH=239KJmol126.6X2-239=14.2KJmol」,称为1，3—丁二烯共轭能例2：的氢化焓AH=226KJmol的氢化焓AH=254KJmol254-226=28KJmoLi,称为1，3—戊二烯共轭能共轭能：共轭体系的稳定能2.P-n共轭体系双键相连的原子上的P轨道与n键的P轨道形成的共轭体系称做P-n共轭体系。

例一：C=C—0—CH中c=c与O上的P轨道形成共轭体系例二：C1中C=C与中上的P轨道形成共轭体系例三：C=C_CC=C—CC=C—C中C=C与C上的p轨道形成共轭体系烯烃的a-H活泼，易卤代，氧化等，主要是因为形成各种烯丙基中间体（正离子、自由基、负离子）具有P-n共轭效应，稳定，易形成三个碳原子组成的共轭体系分子轨道理论处理烯丙基三个中间如下图：卄卄能量LUMO正离子游离基负离子HOMO4LUMOLUMOHOMOHOMO+三个P轨道线性组合的三个n分子轨道（上图）能量中＜中＜中,中成键轨道，申非键轨道,12312中反键轨道3ch2=chch2烯丙基碳正离子，光是HOMO,5+8+CHf^CH—CH2中是LUMO，2ch2=chch2烯丙基自由基，中是HOMO,2中是LUMO,3ch2=chch2烯丙基碳负离子，中是HOMO,2S.S.CH^CH—CH2中是LUMO,33．超共轭体系超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小l）G-n超共轭体系:丙烯分子中的甲基可绕C—Cg键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hg键与C=C的n键在同一平面内，C-Hg键轴与n键P轨道近似平行，形成G-n共轭体系成为G-n超共轭ch2=chj^/c^-h体系。

n电子离域用表示乙烯氢化焓AH=137KJ・mol_i，丙烯的氢化焓AH=126KJ・mol_i，丙烯n-G超共轭能:137-126=llKJ・moLi（氢化焓226KJ・moLi）比1,3丁二烯稳定性:CH-CH=CH-CH33>CH=CHCHCH223丙烯分子的G-n超共轭体系（氢化焓239・moLi）稳定，因为前者是n-n-G共轭比后者多一个n-G超共轭作用n的a-H越多，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强2）G-P超共轭体系C-H的G键轨道与P轨道形成的共轭体系称做G-p超共轭体系如乙基碳正离子即为G-P超共轭体系乙基碳正离子G-P超共轭体系烷基碳自由基也能形成6P超共轭体系:、、H由此得出:H/碳自由基的稳定性：3R・〉2R.〉1R.〉・CH3碳正离子的稳定性：3R+〉2R+〉1R+〉+CH3二烯烃共轭效应与氢化焓二烯短结构式氢化恰AH/kTmol1备a1,4-吐烯:c二c-c-C二254.12个旷呱不完整）13己二烯>;=c-c-c-c=c^252.92个H完整）邛-丁二烯>c=c-c=cC238.7TF-7T1,3一吐烯:c-c-c-c-226.12,3-二甲基1,3丁二烯二g二c二225.371-71,21,2-W—®二ooc：298.0二、吸电子共轭效应和给电子共轭效应共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应。

电子共轭效应有吸电子共轭效应（又称C效应）和络电子共轭效应（+C效应）1、吸电子共轭效应（-C效应）电负性大的元素接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，在共轭链上出现§-、阡交替的现象称做吸电子共轭效应（-C效应）如：2.给电子的共轭效应（+C效应）含有电子对的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有点子对的元素端离域，在共轭键上出现§-、阡交替传递的现象称为给电子共轭效应（+C效应）如：一些原子或基团的+C效应强度顺序:-F>-Cl>-Br>-T-OR>-SR-NR2>-OR>-F・・・・・・+0->-0R>0R23．动态共轭效应静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子队引起的共轭效应称静态共轭效应动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链&、肝电荷交替传递的电荷交替现象称做动态共轭效应静态共掘效应c=c—c=c动态共铤效应在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多4．共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较表诱导效应（I效应）共轭效应（C效应）起源电负性电负性，（共轭）电子队存在任何键上共轭体系中传递方式诱导方式共轭方式传递路线沿共价键传递，或空间（场效应）传递沿共轭链传递传递距离短，一般不超过三个共价键远，从共轭链一端到另一端极性效果极性变化是单一方向极性交替出现。