点阵参数测定与晶体结构分析.ppt

点阵参数测定与晶体结构分析 姜传海 上海交通大学材料科学与工程学院,一、 晶体结构识别 二、点阵参数测定中的误差来源 三、消除系统误差方法 四、晶结构模型分析,引 言 通过定性物相分析，可以查找实测衍射谱线的PDF卡片，但二者往往不能完全吻合，说明该卡片并不能完全代表衍射谱线的结构信息，甚至有时根本找不到合适卡片与谱线对应在此情况下，可以根据X射线的衍射理论，利用实测衍射谱线的位置及强度，来分析和计算试样晶体结构参数 利用X射线衍射方法研究物质的晶体结构，主要包括：晶体结构类型、点阵参数、晶胞中原子数及其位置等一、 晶体结构识别 识别衍射谱线所对应的晶体结构，也包括衍射谱线指标化的问题 确定出各晶系不同晶面 sin2θ 之间关系如果衍射谱线满足某晶系的特殊关系，则说明就属于某特定晶系1、立方晶系 在立方晶系中，a=b=c及α=β=γ=90o，可以证明 立方晶系中各(hkl)衍射面sin2θhkl 除满足上式外，它们的sin2θhkl 必然有公因子值2、六方晶系和三方晶系 在分析晶体学问题时，常将三方晶系归并到六方晶系中，即作为六方晶系的一个亚晶系，同时将三方晶胞基矢量转换为六方晶胞基矢量。

在六方晶系中，a=b≠c、α=β=90o 及γ=120o，可以证明 六方晶系和三方晶系中各(hkl)衍射面sin2θhkl除满足上式外，(hk0)面sin2θhk0必然存在共因子值3、四方晶系 在四方晶系中，a=b≠c及α=β=γ=90o，可以证明 四方晶系中各(hkl)衍射面sin2θhkl除满足上式外，(hk0)面sin2θhk0必有共因子值，但各晶面sin2θhk0之比值与六方晶系不同4、斜方晶系 在斜方晶系中，a≠b≠c及α=β=γ=90o，可以证明 斜方晶系中各(hkl)衍射面sin2θhkl除满足上式外，(h00)面sin2θh00必有共因子值 另外，(hk0)面sin2θhk0比值之间还与(A+B)存在某种关系5、单斜晶系 在单斜晶系中，a≠b≠c及α=γ=90o≠β，可以证明 单斜晶系中各(hkl)衍射面sin2θhkl除满足上式外，不同((h0l))晶面sin2θhkl差值之比必然满足2D:4D:6D:8D:10D=1:2:3:4:5等6、三斜晶系 在三斜晶系中a≠b≠c及α≠β≠γ≠90o，由于这类晶体的结构比较复杂，在各(hkl)衍射面sin2θhkl值之间很难寻找到某种关系。

根据这一特点，如果能够证实某物质衍射谱线与上述六种晶系都不符合，而且又找不到各晶面sin2θhkl值之间的确切关系，则可以判断这种物质就是三斜晶系的结构晶体X射线衍射方向遵循布拉格方程，但是否会在该方向发生衍射还取决于散射强度的消光条件，而消光条件又与晶体结构有关 只有那些既遵循布拉格方程又不发生消光的方向才发生衍射，此时即在衍射谱线的相应位置出现衍射线条 基于这两个条件，根据衍射谱线上出现衍射线条的位置，可以识别晶体结构的类型，实现衍射谱线的指标化衍射谱线指标化的基本要求，是必须收集到足够多衍射线条，这是因为晶体的结构越复杂，指标化过程中所需的衍射线条数就越多 对于简单的晶体结构，例如立方晶系，至少也需要七条衍射线 而对于复杂的晶体结构，例如单斜晶系或三斜晶系，由于各谱线 sin2θ 之间关系复杂，故需要通过更多的衍射线条进行分析在实验中，尽可能使用较宽的衍射2θ扫描范围，必要时还可以选用波长较短的辐射线，从而获得足够多的衍射线条数 除此之外，为了确保sin2θ实测值与计算值之间的一致性，通常要求sin2θ测量误差不能超过±0.0005，尤其对强峰必须达到这个要求二、点阵参数测定中的误差来源 实验目的不同，对点阵参数的精度要求也不同。

精度要求越高，工作难度就越大 对于结晶良好的试样，在一定数量不相互重叠的高角衍射线情况下，只要工作方法正确，就可达到±0.0001×10-10m精度 而若要达到±0.00001×10-10m精度，则必须谨慎地处理各种误差点阵参数测量是一种间接的测量方式，即首先测量衍射角2θ，由θ计算晶面间距d，再由d计算点阵参数 布拉格定律的微分式为 可见，当Δθ一定时，θ角越大则∣Δd/d∣越小说明选用大θ角的衍射线，有助于减少点阵参数的测量误差衍射仪使用方便，易于自动化操作，且可以达到较高的测量精度 但由于它采用更为间接的方式来测量试样点阵参数，造成误差分析上的复杂性 衍射仪法误差来源主要与测角仪、试样本身及其它因素有关测角仪引起的误差 测角仪因素，是衍射仪法的重要误差来源，主要包括：2θ的0º误差、2θ刻度误差、试样表面离轴误差以及入射线垂直发散误差等1、 2θ的0º误差 测角仪是精密的分度仪器，调整的好坏对所测结果是重要的 在水平及高度等基本准直调整好之后，把2θ 转到 0º 位置，此时的X光管焦点中心线、测角仪转轴线以及发散狭缝中心线必须处在同一直线上2θ的0º误差，与机械制造、安装和调整中的误差有关，即属于系统误差，它对各衍射角的影响是恒定的。

这种误差，可用标样来校正2、2θ刻度误差 由于步进电机及机械传动机构制造上存在误差，会使接收狭缝支架的真正转动角度并不等于控制台上显示的转动角度 测角仪的转动角，等于步进电机的步进数乘以每步所走过的2θ转动角度，因此这种误差随2θ角度而变不同测角仪的2θ刻度误差不同，而对同一台测角仪，这种误差则是固定的 这种误差，很难进行校正3、试样表面离轴误差 试样台的定位面不经过转轴的轴线、试样板的宏观不平、制作试样时的粉末表面不与试样架表面同平面以及不正确的安放试样等因素，均会使试样表面与转轴的轴线有一定距离假设这种偏差距离为s，由此所造成的2θ及d误差为 表明，当 2θ 趋近180º时，此误差趋近于零4、垂直发散误差 测角仪上的索拉狭缝，其层间距不能做的极小，否则X光的强度严重减弱所以入射X光并不严格平行于衍射仪的平台，而是有一定的垂直发散范围在使用线焦点并有前后两个索拉狭缝的情况下，如果两个狭缝的垂直发散度δ=(狭缝层间距)/(狭缝长度)相等而且不大此时的d误差为 式中d误差分为两部分，一部分是恒量δ2/24，另一部分为δ2cot2θ/24，当2θ角趋近于180º时后者趋近于零，而当2θ=90º 时总误差为零。

试样引起的误差 试样本身的一些因素，也可以引起测量误差，这类误差来源主要包括：试样平面性、试样晶粒大小及试样透明度等5、试样平面性误差 如果试样表面是凹曲形，且曲率半径等于聚焦圆半径，则表面各处的衍射线聚焦于一点 但实际上采用的是平面试样，入射光束又有一定的发散度所以，除试样的中心点外，其它各点的衍射线均将有所偏离当水平发散角ε很小时(≤1o)，可以估计出其误差的大小 因此，当2θ趋近于180º时，此误差趋近于零6、晶粒大小误差 在实际衍射仪测试中，试样照射面积约1cm2起衍射作用的深度视吸收系数而定，一般为微米到几十微米 因而X光实际照射的体积并不大如果晶粒度过粗，会使同时参加衍射的晶粒数过少，个别体积稍大并产生衍射的晶粒，其空间取向对峰位有明显的影响 一般用作衍射分析的粉末试样，常以325目为准但325目筛网的孔径近40μm，因而还是不够细7、试样吸收误差 试样吸收误差，也称透明度误差通常，只有当X光仅在试样表面产生衍射时，测量值才是正确的 但实际上，由于X光具有一定的穿透能力，即试样内部也有衍射，相当于存在一个永远为正值的偏离轴心距离，使实测的衍射角偏小这类误差为 式中μ为线吸收系数，R聚焦圆半径。

可见，当2θ趋近于180º时误差趋近于零其它误差 除测角仪及试样本身所引起的误差外，还包括其它引起误差的因素，例如角因子偏差、定峰误差、温度变化、X射线折射及特征辐射非单色等因素8、角因子偏差 角因子包括了衍射的空间几何效应，对衍射线的线形产生一定影响对于宽化的衍射线，此效应更为明显 校正此误差的方法是：用阶梯扫描法测得一条衍射线，把衍射线上各点计数强度除以该点的角因子，即得到一条校正后的衍射线，利用它计算衍射线位角9、定峰误差 利用上述角因子校正后的衍射线来计算衍射线位角，实际上是确定衍射峰位角2θ值，确定衍射峰位的误差(定峰误差)，直接影响点阵参数的测量结果 为确保定峰的精度，可采用半高宽中点及顶部抛物线等定峰方法10、温度变化误差 温度变化可引起点阵参数的变化，从而造成误差 11、X射线折射误差 通常 X射线的折射率极小，但在做精确测定点阵参数时，有时也要考虑这一因素12、特征辐射非单色误差 如果衍射谱线中包括Kα1与Kα2双线成分，在确定衍射峰位之前必须将Kα2线从总谱线中分离出去，这样就可以消除该因素的影响 但即使采用纯Kα1特征辐射，也并非是绝对单色的辐射线，而是有一定的波谱分布。

以上论述了衍射仪法的一些常见重要误差，实际它们可细分为30余项 归类则分为仪器固有误差、准直误差、衍射几何误差、测量误差、物理误差、交互作用误差、外推残余误差以及波长值误差等 衍射分析工作性质不同，所着重考虑的误差项目也不同三、消除系统误差方法 任何实验误差都包括随机误差和系统误差两大类，采用多次重复测量并取平均的方法，能够消除随机误差，但却不能消除系统误差 如果对结果精确度要求不是太高，可利用高角衍射线直接计算试样的点阵参数 为了获得精确的点阵参数，则必须消除有关的系统误差，可分别采用内标法或数据处理法1、内标法 内标法就是利用一种已知点阵参数的物质(内标样品)来标定衍射谱线 一般选 Si 或 SiO2 粉末作为内标样品，如果被测试样点阵参数较大，可选 As2O3 粉末 当被测试样是粉末时，直接将标样与待测试样均匀混合即可 当试样为块状时，可将少量标样粘附在试样表面即可利用X射线衍射仪同时测量试样与标样衍射谱线从实测衍射谱线上确定试样 2θhkl 和已知 ds 的标样 2θs ，则被试样晶面间距 dhkl 为 这样，根据已知 ds 和测量的θs 及θhkl ，即可得到经内标修正后的试样晶面间距 dhkl 值。

也可利用多条谱线制作 ds～(sinθhkl/sinθs) 标定直线，利用最小二乘法求得斜率即 dhkl 值 内标法使用方便可靠，缺点是测量精度不可能超过标准物质本身点阵参数的精度2、线对法 线对法，就是利用同一次测量所得到的两根衍射线的线位差值，来计算点阵参数 由于在计算过程中两衍射线的线位相减，因而消除了衍射仪 2θ 的零位设置误差利用这种方法，仪器在未经精细调整的条件下，即可获得较高的点阵参数测量精度，非常适用于一般性分析工作或者用于点阵参数的相对比较等对于立方晶系，取两根衍射线θ1和θ2，由根据布拉格方程可得到,由此可推导出点阵参数为,式中 B1=λ2 (m1+m2) 及 B2=2λ2 (m1m2)1/2 为与波长及晶面指数有关的常数这就是线对法的基本公式，根据两衍射线的 (θ2-θ1)、(h1k1l1) 和(h2k2l2) 即可计算出点阵参数 a 值取对数再微分，得到线对法点阵参数相对误差的表达式 式中θ1及θ2误差是同向的，即Δ(θ2-θ1) 是一个很小的值如果θ1取值较小，同时让θ2 接近 90o (即 2θ2 接近 180o )此时 cosθ2 较小，同时 sin(θ2-θ1) 较大，因此点阵参数相对误差很小。

也可采用多线条求值后取平均的方法，进一步提高测量精度3、外推法 为了获得试样的精确点阵参数，除改进实验方法及提高测量精度外，还可以通过数学处理的方法，消除实验中的系统误差，最终得到点阵参数的真值 数据处理法包括：图解外推法以及柯亨最小二乘法等衍射仪误差中的衍射几何误差，都有这样的特点，即当 2θ 值趋近于 180º 时，这类点阵误差趋近于零，利用此规律进行数据处理，可以消除其影响 立方晶系 Δa/a=Δd/d ，综合上述误差对点阵参数的影响，有,式中右边第一项为 2θ 的。