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环境的压力，W`为非体积功上式适用于封闭系统的一切过程2进行，这称为熵增原理此式只适用于隔离系统四、熵变的计算1质量摩尔浓度七、稀溶液的依数性溶剂蒸气压下降：△pA=pxG=W=-zFErmr,m式中z是电池反应中电子转移数；F为mixMmix defMBp大学物理化学知识点归纳第一章 气体的 pvT 关系 一、 理想气体状态方程pV=（m/M ）RT=nRT（ 1.1 ）或 pVm =p（V/n ）=RT（ 1.2 ）式中 p、V、T 及 n 的单位分别为 Pa 、m 3 、K 及 mol Vm =V/n 称为气 体的摩尔体积，其单位为 m 3 ·mol R=8.314510J ·mol -1 ·K-1 称为摩尔气体常数此式适用于理想，近似于地适用 于低压下的真实气体二、理想气体混合物1．理想气体混合物的状态方程（ 1.3 ）pV=nRT= （ n ）RTBBpV=mRT/Mmix（ 1.4 ）式中 M 为混合物的摩尔质量，其可表示为yBB(1.5) Mmix =m/n=（ 1.6 ）mB B/nB B式中M 为混合物中某一种组分BB的摩尔质量以上两式既适用于各种 混合气体，也适用于液态或固态等均 匀相混合系统平均摩尔质量的计算。

2.道尔顿定律p =n RT/V=y pB B B（ 1.7 ）P=BB(1.8)理想气体混合物中某一种组分B 的分压等于该组分单独存在于混合气 体的温度T 及总体积V 的条件下所具 有的压力而混合气体的总压即等于 各组分单独存在于混合气体的温度、 体积条件下产生压力的总和以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统动；若则正好相反3.反应物的摩尔配比对平衡转化对于气相化学界面切线之间通过液体内部的夹角，称为接触角其角度大小取决于：t为时间，r为粒子半径，η为介质的粘度2.扩散、沉降及沉p+Dp+…（1.13）或Z(V,T)=1+B/V+C/V2c c示我们将临界温度 T 时的饱和蒸气c温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以 V 表示临m, mm m3. 阿马加定律V *=n RT/p=y V（ 1.9 ）V= ∑V *Bmm大学物理化学知识点归纳界温度、临界压力下的状态称为临界状态B B B四、真实气体状态方程1. 范德华方程（ 1.10 ）（p+a/V 2 ）(V -b)=RTV *表示理想气体混合物中物质 BB(1.11)的分体积，等于纯气体 B 在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。

理 想气体混合物的体积具有加和性，在 相同温度、压力下，混合后的总体积 等于混合前各组分的体积之和以上 两式适用于理想气体混合系统，也近 似适用于低压混合系统三、临界参数每种液体都存在有一个特殊 的温度，在该温度以上，无论加多大 压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以 T 或 t 表c压称为临界压力，以 p 表示在临界m,c或（ p+an 2/V 2 ）(V-nb)=nRT (1.12)上述两式中的 a 和 b 可视为仅与 气体种类有关而与温度无关的常数， 称为范德华常数 a 的单位为 Pa ·ｍ ６ ·mol ，b 的单位是 m 3mol. -1该方 程适用于几个兆帕气压范围内实际气 体 p 、V、T 的计算2. 维里方程Z(p ，T)=1+Bp+Cp+Dp+ …（ 1.13 ）或 Z(V ,T)=1+B/V +C /V 2 +D/ V 3 + …（ 1.14 ） 分和状态由三角形的顶端描述3）杠杆规则适用于两相区，三相：电极极板只起输送电子的任务，参加电极反应的物质都在溶液中0,1,2···)式中，v=1k，k为常数，μ2为折合质量。

膨胀时体积功所的计算W=0（2）恒外压过程体积功W=p（V-mr c大学物理化学知识点归纳上述两式中的 Z 均为实际气体 的压缩因子比例常数B ’,C ’,D ’…的单位分别为Pa -1,Pa -2,Pa -3 … ;比例常数 B,C,D …的单位分别为摩尔体积单位[V ]的一次方，二次方，三次方…它们依次称 为第二，第三，第四……维里系数 这两种大小不等,单位不同的维里系数 不仅与气体种类有关，而且还是温度 的函数该方程所能适用的最高压力 一般只有一两个 MPa ，仍不能适用于 高压范围五、对应状态原理及压缩因子1. 压缩因子的对应式Z def PV/(nRT) =pV（ 1.15 ）/(RT) m压缩因子Z 是个量纲为 1 的纯数， 理想气体的压缩因子恒为 1一定量实 际气体的压缩因子不仅与气体的T，P 有关，而且还与气体的性质有关在任意温度下的任意实际气体，当压力 趋于零时， 压缩因子皆趋于 1此式适 用于纯实际气体或实际气体混合系统 在任意 T，p 下压缩因子的计算2. 对应状态原理P =p/p(1.16)V =V /Vr m m,c(1.17)T=T/Tc(1.18)pr、Vr、Tc 分别称为对比压力、 对比体积和对比温度，又统称为气体的 对比参数， 三个量的量纲均为 1。

各种 不同的气体，只要有两个对比参数相 同， 则第三个对比参数必定（大致） 相同，这就是对应状态原理第二章 热力学第一定律一、 热力学基本概念1. 状态函数分布和平衡分布i/kTgei/kTi/kTq五、粒子配分函数热力学能U0=U0—N0平动能，q表示相应的配分函数ii可只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液式子表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v与v-有关式ambamb 1 2 ambVV大学物理化学知识点归纳状态函数，是指状态所持有的、 描述系统状态的宏观物理量，也称为 状态性质或状态变量系统有确定的 状态，状态函数就有定值；系统始、 终态确定后，状态函数的改变为定值； 系统恢复原来状态，状态函数亦恢复 到原值2. 热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与 环境是否完全隔离，系统各个相的宏 观性质均不随时间发生变化，则称系 统处于热力学平衡态热力学平衡须 同时满足平衡（△T=0 ）、力平衡（△ p=0 ）、相平衡（△μ=0 ）和化学平衡 （△ G=0 ）4 个条件二、热力学第一定律的数学表达系统得功为正，对环境做功为负。

式中p 为环境的压力，W`为非体积功上式适用于封闭系统的一切过程 2．体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和 环境交换的功称为体积功 其定义式 为：δW=-pamb dV（ 1 ） 气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0（2 ） 恒外压过程体积功W=p （V -V ）=-p △V对于理想气体恒压变温过程 W=-p △V=-nR △T（3 ） 可逆过程体积功式1. △U=Q+W或 dU= ΔQ+ δW= δQ-pamb dV+ δW`规定系统吸热为正，放热为负Wr= V2 pdV1(4) 理想气体恒温可逆过程体积功Wr= V2 pdV =-nRTln(V 1/V 2)=-n1RTln(p /p )1 2(5) 可逆相变体积功kcdt1A2B因为c+c+c=c，则ABCA,0六、复合反则要求系统的组成恒定，式中V及S分别为系统总体积及总的规定熵在移动方向的两端所产生的电势差（它是电泳的逆现象）称为沉降电化αα不可逆相变，通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途T 2nC dT p,mV ，m V аT V非(3) 摩尔定压热容 C统，恒压， W =0 ）p, m V，,p, m V，大学物理化学知识点归纳W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓1. 焓的定义式H def U + p V2．焓变（ 1 ）△ H= △U+ △(pV)式中△(pV) 为p V 乘积的增量，用于 n 、C 恒定，理想气体单纯 p、V,mV、T 变化的一切过程。

4. 热容（ 1 ） 定义当一系统由于加给一微小的热容 量 δQ 而温度升高 dT 时， δQ/dT 这个 量即热容2 ） 摩尔定容热容 CV，只有在恒压下△(pV)=p(V -V )在数值2 1上等于体积功2 ）△ H=T1此式适用于理想气体单纯 p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压 变温过程，或纯的液、固态物质压力 变化不大的变温过程3. 内能变(1) △U=QvmC =C /n=( аUm) (封闭系统，恒容， W =0)p,mC = p,mn аTCp аHm （封闭系P非(4) C 与 C 的关系 p, m V ，m系统为理想气体， 则有 C —C式中 Qv 为恒热容此式适用于封=Rm闭系统， W`=0 、dV=0 的过程v m 2 1△ U= T2 nCT1nC （T -T ）,,dT =v m式中C 为摩尔定容热容此式适v m系统为凝聚物质， 则有 C —C≈0m（5 ）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式程的可逆热此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的势。

2.胶团的结构胶团的结构（以KI过量的AgI溶胶为例）可△G为标准摩尔反应吉布斯函数；Jp=(pB/p)vB此式适间处于平衡态3.△AWTr恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数p,mC = p,mT p,m,Qp= △H= T p,mp v=m△rHB f mm 。