【二氧化碳转化为碳酸丙烯酯的研究】.doc

1 绪论 21 .1课题意义 21.2 二氧化碳回收利用状况及前景 31.2.1 二氧化碳的物理应用 31.2.1.4 物理其他应用 41.2.2 化学应用 41.2.3 生物利用 71.3 碳酸丙稀酯的研究与利用 81.4 CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂研究进展 91.4.1 均相催化体系 101.4.2 非均相催化体系 131.5 本课题的研究目的和主要研究内容 152 实验部分 162.1 实验试剂和仪器 162.1.1 实验试剂 162.1.2实验仪器 162.2 实验过程 172.2.1 二氧化碳与环氧丙烷反应 172.2.2 产物定性分析 172.2.3 产物定量分析： 192.2.4 讨论 213 结论 24致谢 28二氧化碳转化为碳酸丙烯酯的研究1 绪论1 .1课题意义二氧化碳作为生命活动的代谢产物和工业副产品存在于自然界中，主要来源于火力发电、建材、钢铁、石油化工、汽车尾气、合成氨、制氧、乙醇、冶炼、天然气加工、天然二氧化碳气田等因为二氧化碳具有保温的作用，当空气二氧化碳超过一定浓度时, 可形成温室效应, 致使地球表面温度升高。

近100年，全球气温升高0.6℃，照这样下去，预计到21世纪中叶，全球气温将升高1.5—4.5℃由温室效应所引起的海平面升高，也会对人类的生存环境产生巨大的影响我国和世界二氧化碳排放的状况[1] 中国与世界二氧化碳排放量对比表（×108t）表1-1年份197120022005201020202030中国8.0933.0738.0043.8657.6871.44世界139.56235.79273.50278.17332.26382.14有人预测从2002年至2030年，这28年间，世界排放二氧化碳净增150×108t，而中国将净增38.37×108t，其二氧化碳排放净增量，中国将占世界二氧化碳排放净增量的1/4 以上（如表1 所示）我国能源消费结构如下图1.1所示： 图1.1 我国能源消费结构消费图低效、高污染能源（煤炭）我国能源消耗中占有很大的比重，而高效清洁能源（电能、石油、天然气）只占一小部分，这种结构不仅造成能源大量的浪费，而且对极大的污染了环境面对这样的局面，我国工业要走可持续发展道路，二氧化碳又是一种用途广泛的资源, 在工业和国民经济各部门具有广泛的应用价值。

近年来, 为了充分利用这一资源，中国成立了许多研究课题组世界各国也竞相开发利用, 二氧化碳市场不断扩大, 国内外市场前景看好1.2 二氧化碳回收利用状况及前景二氧化碳的作为造成全球变暖的主要因素之一，温室气体二氧化碳的减排乃至降低其在大气中的浓度，已成为各国共同面对的重大挑战近几年，CO2的应用领域得到了广泛开拓，除了众所周知的碳酸饮料、消防灭火外，工业、农业、国防、医疗等部门都在使用CO2科学研究已经证明，CO2具有较高的民用和工业价值1.2.1 二氧化碳的物理应用CO2常温常压下为无色无味的气体，由于其有易液化或固化、使用方便、安全无毒等优势，在物理方面的综合应用范围逐渐扩大，使用量也逐年增加1.2.1.1 焊接应用CO2保护焊接是高效率、低成本、低能耗、省时省力的焊接方法焊接时不易产生冷裂纹、操作简单、焊接电弧可见性好、焊接变形小等优点从功效方面来讲，自动CO2气体保护焊接是手工电弧焊的 2~5倍在发达工业国家CO2保护焊占67%全球平均为23%，而我国仅占全部焊接5%，发展前景十分可观1.2.1.2 食品与农业应用液体CO2目前在全球食品加工行业中有着广泛的应用CO2气调法贮存食品，干冰速冻，都能使食品保存期延长且味鲜如初，而且还能起到防霉和抑制细菌的作用。

由于CO2操作性能良好、致冷速度快、不浸湿和不污染食品，干冰和液体 CO2被广泛应用于食品、果蔬、海产品、水产品、鲜肉及制品、奶酪制品及航空食品等方面保鲜、保存、运输等环节CO2制植物气肥 是加大植物生长空间中的CO2浓度，增加植物的干物质，从而达到增产的目的，目前，我国许多省已推广应用CO2气体肥料技术，提高大棚蔬菜优质、高产水平CO2也可用作汽水、啤酒、可乐、碳酸饮料等充气添加剂，使水溶液呈弱酸性，赋予饮料特殊口味时同时能提高防腐性能啤酒饮料等也是食品级CO2一个重要的应用领域全球人均饮料消耗量约为21.3 kg/a[2]，而我国远远低于其平均水平，况且人均饮料消耗量是衡量一个国家啤酒饮料发展水平的重要标准作各种食品的冷冻、冷藏剂因此对于我们这样的农业大国，食品的冷冻、冷藏、保鲜是CO2的一个巨大潜能市场，对发展都市型农业、都市型食品加工等颇有意义1.2.1.3 CO2提高油田采油率利用 CO2提高油田采油率，在高压下将 CO2注入油田后，与油、水相混，由于二氧化碳在油中溶解度很高，当原油中溶解大量CO2时，原油的体积就会膨胀，引起黏度下降，同时可以降低油水间的界面张力二氧化碳驱油与其他驱油技术相比，具有驱油成本低、适用范围大、采收率提高显著等优点。

二氧化碳驱油一般可提高原油采收率7%～15%，延长油井生产寿命15～20年，使许多枯井起死回生国际能源机构评估认为，全世界打约有3000亿～6000亿的石油资源桶适合二氧化碳驱油开发[3]据统计，世界二氧化碳提高采油率产量占总提高产量的14.4%以上二氧化碳被注入井下后，约有一半会随着油田伴生气排出地面，可以进一步回收利用；其余部分溶于残存的油、水中及吸附于地下孔隙而被永久封存于地下目前我国胜利、吉林、辽河、新疆等油田在 CO2驱油技术上都有了新的突破，为CO2驱油推广应用奠定了基础1.2.1.4 物理其他应用烟丝膨化剂 烟丝膨化使用液体CO2处理的香烟烟丝柔软度和蓬松度更均匀，烟油、尼古丁等有害物质在膨化过程中都被有效带出，既提高香烟等级，又改善香烟口感，还能大幅节约烟丝用量CO2制冷剂作为制冷工质在安全性、环保及容积制冷量等方面具有明显的优势，逐渐成为一种比较理想的绿色环保制冷剂，目前已广泛应用于船舱空调、汽车空调以及热水系统、热泵热水器超临界萃取剂 超临界萃取是利用流体在超临界状态时，与被萃取物料接触，使物料中的某些组分(称萃取物)在超临界流体溶解并被携带，从而达到萃取分离的目的。

是一门新兴的化工分离技术，它这一技术已成功应用于食品、医药、香料及保健等行业另外，CO2还是一种安全环保的“绿色”发泡剂，由 CO2发泡剂生产的发泡包装物具有良好的延展性、更长的使用寿命和不易折断性；CO2还可可用作清洗剂，替代传统的水溶剂和有机溶剂；CO2的良好惰性使其也可做灭火剂等1.2.2 化学应用虽然某些应用消耗了一部分二氧化碳，但只是在物理形态方面的改变，这样的应用对低碳减排没有实际意义从目前全球回收的二氧化碳利用利用情况如下图： 图1.2 全球二氧化碳利用情况因此从长远角度来看，生产化学品更有利于二氧化碳的回收借助化工技术对二氧化碳进行资源化转化利用，不仅能缓减二氧化碳对环境的影响，而且能制备出化工产品、燃料等产生效益，可谓一举两得二氧化碳的化学利用，即借助化工技术将其转化为大宗基础化学品、有机燃料等，或者直接固定为高分子材料目前，已经实现工业化的二氧化碳化学利用有合成水杨酸、尿素、无机碳酸盐、有机碳酸酯等利用二氧化碳作为碳源，通过加氢还原合成甲烷、甲醇、二甲醚、甲酸和低碳烷烃等气体或者液体燃料，既可以减少对化石燃料的依赖，也不会产生更多的二氧化碳，有助于自然界的碳平衡，具有十分重要的社会经济价值。

总体而言，二氧化碳作为资源进行规模化利用正处于起步阶段二氧化碳的最重要的应用领域是在化工利用方面，而且是真正的将二氧化碳转化CO2的化学加工CO2作为原料可以生产出许多有机和无机化工产品，其产品几乎涵盖了所有行业CO2的化学利用是实现CO2资源化利用的重要手段之一，尤其是大规模化工生产中需要大量利用CO2，以此可有效的减排二氧化碳CO2标准生成热为-394.38kJ•mol-1，不易活化，惰性大，其化学转化和固定都比较困难，所以在化学加工过程中最重要的是解决CO2的活化问题，无数国内外专家和学者都对此进行了研究1.2.2.1 生产无机化工产品利用 CO2和金属或非金属氧化物为原料生产的无机化工产品主要有 CaCO3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、NaHCO3、MgCO3；碱式 PbCO3、MgO、Li2CO3等多为基本化工原料，以及利用 CO2生产硼砂和白炭黑1.2.2.2 合成尿素和水杨酸在传统的二氧化碳化学工业应用中，最具代表性是合成尿素和水杨酸CO2在化学工业应用中最大规模的利用是生产尿素由于含氮量非常高（46%），尿素主要用做氮肥，还用于生产各种聚合物材料2009年全球尿素产能为1.708亿t/a，产量为1.517亿 t/a。

工业生产水杨酸是通过柯尔伯-施密特反应，用苯酚与CO2在高温高压下合成1.2.2.3 合成醇类绿色温室气体制化学品资源（GTR）技术，由CO2加氢制备甲醇是人们最感兴趣的课题，日本在该领域处世界领先地位该工艺关键是催化剂方面的研究，所以近年的研究主要集中在对催化剂的改进，包括添加辅助元素和催化剂的超细化目前，CO2合成甲醇技术研究最为成熟的为日本三井化学，其利用工厂排放的 CO2及水解产生的氢气经高活性催化剂催化生成甲醇2009年三井化学公司投运了一套利用该技术的 100 t/a 示范装置，该装置采用氧化铜、锌、铝、锆和硅催化剂，并且在二氧化碳分离、催化剂改良以及甲醇和水的分离等工序上获得了很大突破这也是全球唯一一套以CO2为原料生产甲醇的装置国内对此课题的研究方兴未艾，大多偏重于对催化剂研究目前，一个重要的问题就是 H2的来源，如果能够通过太阳能而获得廉价的H2，CO2合成甲醇将会得到广泛的推广目前生产乙醇的主要原料是粮食，日本美国现已开发出微藻转化技术，可利用工业废气二氧化碳大量生产乙醇，具有生产成本低、生产效率高、易于系统规模化生产、不消耗粮食等优势，目前该技术已进入工业示范阶段。

在美国弗罗里达已经建成了年产38万升乙醇中试规模的生物综合炼厂1.2.2.4 CO2制二甲醚二甲醚（DME），又称甲醚、氧二甲，是一种无色可燃气体，可压缩液化二甲醚用途广泛，因而极具发展潜力生产二甲醚的方法比较多，主要有甲醇脱水法和合成气一步法 2 种甲醇脱水法以甲醇为原料，产品成本高；由合成气一步法制二甲醚是国内外开发的重点，技术已相当成熟[4]近年来，因对温室效应和如何利用自然界廉价丰富的 CO2资源合成各种有用的化学品的关注，CO2加氢合成DME的研究越来越受到重视但由于该反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，CO2转化率难以达到较高值为了使反应打破热力学平衡的限制，人们已开始关注CO2加氢直接合成二甲醚，因为它不仅打破了CO2加氢制甲醇的热力学平衡，使 CO2的转化率得以提高，而且还可通过对该反应的研究，了解CO2在传统的合成气直接制取二甲醚反应中所扮演的角色，以改善现有的工艺过程目前，该合成二甲醚过程还处于探索阶段，以CO2作为原料合成DME所用催化剂与由合成气直接制取二甲醚催化剂相似，甲醇和二甲醚的单程收率不高催化剂组成、配比对催化性能都有不同程度的影响我国很多高校及科研单位研究的催化剂都是复合催化剂即具有脱氢脱水双功能，但是这种双功能催化剂活性组分的匹配和失活问题等仍需进。