90年代 开发的绿色表面活性剂介绍.pdf

90年代开发的绿色表面活性剂周其南(中国石化集团金陵石化公司研究院,南京210046)摘 要:简要介绍了90年代三大绿色表面活性剂的概况、 合成方法、 性能和应用关键词:绿色表面活性剂 烷基多苷 醇醚羧酸盐 单烷基磷酸酯GREEN SURFACTANTDEVELOPED IN THE 90SZhou Q inan (S IN OPEC R esearch Institute of J inling Petrochem ical Corporation,N anjing210046)AbstractThe article briefly review s the general situation, synthesis methods, characteristics and the applica2tion of three kinds of green surfactants developed in the 90s.Keywords: greensurfactant;alkyl polyglucoside;polyoxyethylene alkyl ether carboxylicsalt;monoalkyl phosphate随着科学技术的发展和人类生活质量的提高, 服务于环境保护、 医疗卫生、 文化体育等 “以人为本” 的化工产业将形成一批新的经济增长点。

由于人们环保意识的不断提高,相当一批化工产品不仅将面 临生产技术升级,而且要求产品具有较好的环保特 征及高技术功能 与人们生活息息相关,渗透到国民 经济各个部门的表面活性剂工业,无论是生产和使 用过程都注意到了对环境友好的问题正是为了适应这种需要,所谓的绿色表面活性剂应运而生 “绿色” 标记产品,这个名词最早是美国制造商 提出,以后得到公众舆论的支持1993年10月美国 政府颁布文件要求政府部门采购和使用有益环境的 产品,然而这种产品的定义以及标准至今难以确定人们总的概念认为,绿色表面活性剂是由天然再生 资源加工而成的对人体刺激小,易生物降解的表面 活性剂 有报道称90年代三大绿色表面活性剂为烷 基多苷(A PG)及葡萄糖酰胺(A GA)、 醇醚羧酸盐(A EC)及酰胺醚羧酸盐(AA EC)、 单烷基磷酸酯(MA P)及单烷基醚磷酸酯(MA EP)这三种表面活性剂(SAA)生物降解性好,对皮肤刺激性小(表1),物化性能优良(表2),与其它SAA配伍性好,在许多行业和领域有广泛的应用, 是很有发展前景的SAA表1 一些常用SAA对皮肤的刺激强度种类 刺激强度直链烷基苯磺酸钠LAS 十二烷基硫酸酯钠盐SLS 聚氧乙烯月桂醇硫酸酯钠盐AES 十四烯基磺酸钠 十八酸钾皂 烷基醚羧酸盐AEC 羟基磺基甜菜碱 单十二烷基磷酸酯钾盐MAP 椰油酰胺基丙基甜菜碱 咪唑啉型两性表面活性剂 椰油酰基甲基牛磺酸钠 烷基糖苷GLU22251. 161. 000. 750. 670. 480. 3750. 3750. 3150. 3150. 280. 250. 25收稿日期: 1999- 09- 20。

作者简介:周其南 1965年毕业于南京大学化学系,长期从事 表面活性剂科研和管理工作, 1986—1998年任中国石化集团 金陵石化公司研究院副院长兼总工程师,曾获国家科技进步 三等奖等多种奖励·产品开发·石 油 化 工 动 态 PETROCHEM ICAL I NDU STRY TRENDSVol . 8 No. 1 Feb. 2000 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.表2 化妆品用SAA的物化参数品 种生物降解性水生生物毒性皮肤病学温和性脱脂力表面活性月桂醇醚硫酸钠 月桂醇硫酸钠 仲烷基磺酸钠 酰胺醚硫酸镁 烷酰胺基丙基甜菜碱 烷基醚羧酸盐 烷基多苷 椰油酰基谷氨酸钠 蛋白质脂肪缩合物+ + + + + + + + + + + + + + + + + +- - + + (- ) - + + + + + + ++ - - + + + + + + + + + + + ++ - - + + (+ ) + + + + (+ ) + + + + + + ++ + + + + + + + + + + + + (- )+ + ++ + (+ ) + + (+ ) + (+ ) + + + + + + + (- )注:表中 “+” 表示好,“-” 表示差,“+” 越多表明该项性能越好。

1 烷基多苷(A PG)A PG是一种由葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪醇 羟基在酸催化作用下脱去一分子水而得的一种苷化 合物,由于糖分子有多个羟基,所得产品是由单苷、 二苷和三苷等组成的混合物,通式为: RO(G)n,式中R为长链烷基, G为糖单元, n为每个烷基结合的平均 糖单元数,平均聚合度以DP表示,通常在1. 2～2. 01. 1 APG的合成A PG有多种制备方法,目前工业上采用的只有 直接法和间接法两种所谓直接法就是葡萄糖直接 和长链脂肪醇反应,分离过量脂肪醇而制得A PG 直接法合成路线简单,适合大规模工业装置生产,产 品质量好,德国Henkel、 法国的Seppic及英国的IC I 等公司均采用直接法所谓间接法,即醇交换法,先 由低碳醇(一般用丁醇)与葡萄糖生成糖苷,再用合 适的长链脂肪醇与之进行醇交换,分离低碳醇和过 量未反应醇制得所需要的糖苷我国目前多数生产 厂采用的是间接法,该法对设备要求较低,但质量不 易保证 现在合成工艺较为关注的发展趋势是:①用淀 粉代替葡萄糖直接作原料;②生物法代替化学法1. 2 APG的性能和应用A PG由可再生资源合成,有优良的表面活性, 性能温和,生物降解迅速完全,是典型的绿色表面活 性剂。

A PG有一个缩合葡萄糖组成的亲水基团,其 亲水位置是甙基基团上的羟基,它的水合作用强于 环氧乙烷基团A PG在水中的溶解度随烷基链加长 而减小,随聚合度增大而增加,A PG的水溶液无浊 度,不会形成凝胶具体性能如下: ①A PG有优良的去污性能,与阴离子LA S和A ES相当②A PG的泡沫细腻而稳定,泡沫力属中 上水平,优于醇醚型非离子表面活性剂,但发泡力在 硬水中明显降低③A PG本身无电解质增稠作用, 但大多数的阴离子表面活性剂在加入A PG后,尤 其是月桂基多苷,粘度增大,可用来替代烷醇酰胺④A PG的LD50超过5g?kg,无毒、 无刺激,完全生物 降解,对环境无害A PG具有优良的表面活性和毒理性能,引起国 内外的普遍重视,应用领域迅速扩展,生产量迅速增 长A PG除了特别适用于与人体相关的餐洗、 香波、 护肤等日化用品外,还可用于衣用洗涤剂、 工业清洗 剂、 纺织助剂、 农用化学品,以及塑料、 建材、 造纸、 石 油等行业的助剂 通过A PG在甙基基团的羟基,可以引进功能 性基团,从而得到各种性能独特或更优良的衍生物, 更增加了A PG这类表面活性剂的生命力意大利 的Cesalpinia Chem ical公司目前已有三种A PG衍 生物问世,它们是A PG的柠檬酸酯,A PG的碳酸酯 和A PG磺基琥珀酸酯钠盐。

在这里值得一提的是, 也是用葡萄糖为原料制得的葡萄糖酰胺A GA与A PG同步快速发展,由于其性能在某些方面胜过A PG,发展势头甚好2 醇醚羧酸盐(A EC) 烷基醚羧酸盐是国外80年代大力研究开发的 性能优良的阴离子表面活性剂国外表面活性剂主 要生产商,如Shell O il, Hules, BA SF, P②杂质含量低微,使用安全,与其 它表面活性剂配伍性好;③清洗性能和泡沫性能良 好,几乎不受pH值和温度的影响;④对酸、 碱、 氯稳 定,抗硬水性好,钙皂分散能力强;⑤优良的乳化、 分 散、 润湿及增溶性能,低温溶解性好;⑥具有优良的 油溶性能;⑦易生物降解 A EC具有多种优良的物化性能,因而应用领域 很广,前景看好,应用领域大致汇总如下: ①在化妆品及个人保护用品上,用作浴液、 香 波、 手洗剂和温和型化妆品的活性基料;②在纤维工 业上,用作洗净剂、 糊拔和漂染助剂、 柔软剂;③在塑 料工业上,用作单体聚合用乳化剂、 抗静电剂;④在 造纸工业上,用作胶质分散剂和废纸脱墨剂组分;⑤ 在皮革工业上,用作浸湿剂和匀染剂;⑥在石油工业 上,用作原油运输、 破乳和驱油等助剂3 单烷基磷酸酯(MA P)通常的单烷基磷酸酯表面活性剂包括单烷基磷 酸酯和单烷基醚磷酸酯,其结构式为:RO(CH2CH2O)nPOMOOHR:烷基 n: 0～3 M :N a、K、TEA(三乙醇胺) 3. 1 单烷基磷酸酯的合成单烷基磷酸酯通常由脂肪醇与磷酰化试剂反应 而得,磷酰化试剂分别为三氯氧磷、 五氧化二磷,正 磷酸或焦磷酸。

用KOH,N aOH或三乙醇胺(TEA) 中和即得相应的MA P的钾盐、 钠盐或三乙醇胺盐 不同的脂肪醇,不同的磷酸化试剂及不同的合成条 件,产物的性能差别很大 反应条件主要环绕着控制 单酯和双酯的比例而展开 用三氯氧磷与醇反应的合成路线适合于一元醇 原料,通过控制不同的反应温度、 反应物物质的量比 及采用不同的催化剂,提高反应的选择性,可使产物 为单酯、 双酯和三酯缺点是反应中有腐蚀性气体HCl产生,一般反应中采用通氮气及减压脱除HCl,以提高收率,并可防止产生羰基化合物杂质和色泽 加深 用五氧化二磷作磷酸化试剂,其产物常为单酯、 双酯、 聚磷酸酯、 无机盐及未反应醇的混合物,需要 进一步纯化,此路线常用于合成单烷基聚氧乙烯醚 磷酸酯 磷酸同醇直接酯化合成磷酸酯,此工艺以合成 单酯为主,催化剂大多采用甲苯磺酸、 无机金属化合 物磷酸原料易得,易保存,污染小,副产物是水,不 会造成废气、 废液 磷酸比三氯氧磷和五氧化二磷稳 定,无挥发和刺激性,是一条既经济又有社会效益的 路线,此工艺尚处于研究完善阶段,值得重视3. 2 单烷基磷酸酯的性能和应用烷基磷酸酯通常是单烷基磷酸酯和双烷基磷酸 酯的混合物,是一种重要的阴离子表面活性剂,具有优良的起泡、 乳化和抗静电性能,广泛应用于化纤、 纺织、 皮革、 塑料、 造纸、 化妆品等工业领域。

高纯度 单烷基磷酸酯是指MA P含量为90%以上的产品, 市售商品一般单酯含量在30%～65%单酯与双酯 相比,水溶性、 起泡性和抗静电性更好单烷基磷酸 酯及其盐化学结构与生物膜类似,所以与皮肤亲和性优异,提高单酯的纯度,就能用来制备性能更优的 产品 单烷基磷酸酯及其盐最突出的应用在个人护理 品和合纤油剂MA P的钠盐、 钾盐和三乙醇胺盐因 其丰富的发泡性、 良好的乳化性、 适度的洗净力、 无毒、 无刺激性以及特有的皮肤亲和性而能满足毛发 洗净剂的要求,是众多个人护理产品的理想原料,如 洗面奶、 沐浴露、 卸妆品和其它温和清洁用品一般 油剂具备三种作用:平滑性、 抗静电性和乳化性用 单一成分满足这些特性要求是困难的,通常是将几种成分复配而成 磷酸酯具有优良的平滑性、 抗静电 性、 耐热性等,因此与高级醇硫酸酯一样是合纤油剂 的基本成分需要指出的是磷酸酯中单酯和双酯比 例不同,对油剂的性能会产生不同效果,要由配方来 定参考文献1 沈洁静.第五届国际表面活性剂? 洗涤剂研讨会论文集, 19982 郭林.精细化工, 1998, (增刊)3 张剑.日用化学工业信息, 1999, (8)4 董耀雄.表面活性剂工业, 1997, (2)5 闵恩泽.化工进展, 1999, (1)(编辑 赵宇彤)45 石 油 化 工 动 态 2000, 8(1)© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.。