无机及分析化学第2章讲述课件.ppt

2024/8/301第二章 化学反应的一般原理第二章 化学反应的一般原理2024/8/302第二章 化学反应的一般原理2.1 基本概念2.2 热化学2.3 化学反应的方向与限度2.4 化学平衡2.5 化学反应速率2.6 化学反应一般原理的应用2024/8/303第二章 化学反应的一般原理1. 理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念2. 掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念3. 掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、 rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用4. 掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握rGm与K 的关系及有关计算5. 理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解 活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素 及其应用本章要求2024/8/304第二章 化学反应的一般原理化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等化学反应的快慢，反应的历程(机理)等。

2024/8/305第二章 化学反应的一般原理2.1 基本概念2.1.1 化学反应进度1.化学计量数 B 对任一已配平的化学反应方程式，按国家法定计量单位可表示为 B：化学反应方程式中的反应物或生成物的化学式，称物质B； B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定： 反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值 ：对各物种B加和如反应 N2 + 3H2 == 2NH3 即为 0 =  N2  3H2 + 2NH3化学计量数 B分别为  (N2)= 1，  (H2) = 3 ，  (NH3) = +2 0 = 2024/8/306第二章 化学反应的一般原理2.化学反应进度 定义： d = B1dnB 或 dnB = Bd nB：物质B的物质的量； B：物质B的化学计量数； 积分式：  = B1nB 即 nB = B 也即当物质B从反应起始的n0(0 = 0)  nB()时，反应进度 化学反应进度 [ksai]是表示化学反应进行的程度的物理量，单位为mol。

2024/8/307第二章 化学反应的一般原理注意： 由于反应进度由于反应进度  与计量系数与计量系数 B B有关，而计量系数有关，而计量系数 B B与具体反应计与具体反应计 量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；对给定计量方程式，对给定计量方程式， B B为定值，随反应进行，求得为定值，随反应进行，求得 n nB B 即可求得即可求得  ；；例：例： 3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2 3/2H2 + 1/2N2 = NH3t=0 3 1 0t 0 0 22024/8/308第二章 化学反应的一般原理 即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的 不变。

当当  =1 mol=1 mol时，称单位反应进度，意即按计量方程式时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完整反应；如反应进行了一次完整反应；如反应 N N2 2 + 3H + 3H2 2 == 2NH == 2NH3 3 若若  =1 mol=1 mol，意指，意指1 mol 1 mol N N2 2与与3 3 mol mol H H2 2反应生成了反应生成了2 2 mol mol NHNH3 3 在后面各热力学函数的计算中，都是以单位反应进度在后面各热力学函数的计算中，都是以单位反应进度为计量基础的为计量基础的 对任一化学反应对任一化学反应 a aA +A + b bB = B = g gG +G + d dD D 有有2024/8/309第二章 化学反应的一般原理例2-1 用c(Cr2O72) = 0.02000 molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00 mL c(Fe2+) = 0.1200 molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为 6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 滴定至终点共消耗25.00 mL K2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度。

解： n(Fe2+) = 0  c(Fe2+)V(Fe2+) = 0 0.1200molL125.00103L = 3.000103 mol =  (Fe2+)1n(Fe2+)= (1/6) (3.000 103) mol = 5.000104 mol 或 n(Cr2O72) = 0  c(Cr2O72)V(Cr2O72) = 0  0.02000 molL125.00103L= 5.000104mol  = (Cr2O72)1n(Cr2O72)= 1(5.000104)mol= 5.000104mol显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关思考：如果反应方程式为3Fe2+ + 1/2Cr2O72 + 7H+ = 3Fe3+ + 1Cr3+ + 7/2H2O ，求滴定至终点的反应进度2024/8/3010第二章 化学反应的一般原理2.1.2 系统和环境系统： 人们所研究的对象；环境： 系统以外与系统密切相关的其他物质和空间；2024/8/3011第二章 化学反应的一般原理1选水为系统选水为系统, ,烧烧杯及其中的空气杯及其中的空气为环境。

为环境2选水及绝热箱中选水及绝热箱中的水蒸气为系统的水蒸气为系统, ,烧杯和绝热箱内烧杯和绝热箱内的除去水和水蒸的除去水和水蒸气的部分为环境气的部分为环境3选取绝热箱内部选取绝热箱内部的所有物质为系的所有物质为系统统, ,箱外的部分箱外的部分为环境2024/8/3012第二章 化学反应的一般原理ª 根据系统与环境之间的关系根据系统与环境之间的关系, , 把系统分为三类把系统分为三类: :选水为系统选水为系统系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换1) (1) 敞开系统敞开系统: : ( (open system) ) 2024/8/3013第二章 化学反应的一般原理( (2) ) 封闭系统封闭系统: :选整个烧杯为系统选整个烧杯为系统系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换closed system)2024/8/3014第二章 化学反应的一般原理选绝热箱选绝热箱 为系统为系统系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换 (3) ) 隔离系统隔离系统: :(isolated system)2024/8/3015第二章 化学反应的一般原理2.1.3 状态和状态函数状态：由一系列表征系统性质的宏观物 理量(如p、T、、V等)所确定下 来的系统的存在形式；状态函数：确定系统状态的宏观物 理 量；理想气体pV=nRT n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统 的始态与终态，而与变化的具体途径无 关。

如： n = n2n1； p = p2p1 T = T2T1 V = V2V1 等等2024/8/3016第二章 化学反应的一般原理2.1.4 过程与途径过程： 当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系 统经历了一个过程；途径： 完成系统状态变化的具体步骤我们称为途径三种常见的过程：等容过程等压过程等温过程T始= T终2024/8/3017第二章 化学反应的一般原理C(s)＋O2(g)始态CO2(g)终态CO(g)＋1/2O2(g)IIIII无论采取何种途径，状态函数的增量只取决于系统 的始态与终态，而与变化的具体途径无关2024/8/3018第二章 化学反应的一般原理 2.1.5 热和功 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。

热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换形式称为热，用Q表示； 功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示；热力学中对Q 和W的符号规定如下：Q：： 系统向环境吸热，Q取正值(Q > 0，系统能量升高)； 系统向环境放热，Q取负值(Q < 0，系统能量下降)；W：：环境对系统做功，W取正值(W > 0，系统能量升高)； 系统对环境做功，W取负值(W < 0，系统能量降低) 2024/8/3019第二章 化学反应的一般原理注意： Q 和W均不是状态函数，它们与状态变化的具体途 径有关因而不能说系统含多少热或功如等温过程： Q = 0功体积功( p V)：系统因体积变化与环境产生的功 W =  p V 非体积功(Wf)：除体积功以外的所有其他 功， 也叫有用功W总总 =  p V + Wf2024/8/3020第二章 化学反应的一般原理 2.1.6 热力学能与热力学第一定律 目前系统在一定状态下U的绝对值还无法确定。

但人们感兴趣的是系统在状态变化过程中热力学能的变化(U U)U U = U U2U U1 U U > 0> 0，系统能量升高； U U < 0< 0，系统能量下降1. 热力学能(U) 以前称内能，它是系统内部各种形式能量(如分子平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等)的总和，用符号U U 表示，单位J或kJ U U是状态函数：2024/8/3021第二章 化学反应的一般原理 在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失2.热力学第一定律 能量守恒与转化定律数学表达式为U = Q + W 或 U – (Q +W) = 0 若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递 系系统状状态ⅠⅠ (P1 T1 V1) 系系统状态状态ⅡⅡ (P2 T2 V2) 热热 (Q) 功功 (W) U1U22024/8/3022第二章 化学反应的一般原理复习压力(压强): p = F/A 1 Pa = 1 Nm2 1 J = 1Nm = 1Pam3 体积功： W = pV 1 J = 1 Pam3 pV = nRT R = 8.314 Pam3mol1K1 = 8.314 Jmol1K12024/8/3023第二章 化学反应的一般原理解：由热力学第一定律 U(系统) = Q + W = 250 kJ + (200 kJ) = 50 kJ U(环境) = Q + W = (250 kJ) + 200 kJ = 50 kJ U(系统)+ U(环境) = 0 过程结束后系统净增了50 kJ的热力学能，而环境减少了50 kJ的热力学能，系统与环境的能的总和保持不变，即能量守恒。

例2-2 某系统从环境吸收250 kJ的热，体积膨胀，反 抗外压做功200kJ，求该过程中系统的热力学 能变和环境的热力学能变2024/8/3024第二章 化学反应的一般原理 2.2 热化学热化学就是研究化学反应热效应及其变化规律的科学 在研究化学反应时，通常把反应物作为始态，把生成物作为终态在系统只做体积功不做非体积功时，始终态间热力学能的变化(简称热力学能变U = Q + W ) 以热和功的形式表现出来，而以Q的形式表现出来的那部分就是化学反应热效应 按不同的反应途径， Q有不同的形式：V：恒容反应热Qp：恒压反应热 2.2.1 化学反应热效应2024/8/3025第二章 化学反应的一般原理1. 恒容反应热 QV 等温条件下，系统在恒容且不做非体积功的化学反应过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热以符号“Q QV V”来表示 即 恒容过程中系统的热量变化全部用来 改变系统的热力学能 恒容：V = 0 ，体积功 W = pV = 0 ；不做非体积功：Wf = 0 因而 U = QV + W = QV = U2  U12024/8/3026第二章 化学反应的一般原理2. 恒压反应热Qp与焓变HQ Qp p：： 在等温条件下，系统在恒压不做非体积功的过 程中的化学反应热效应。

注：由于大多数化学反应在恒压下进行，一般反应热效应不 特别注明均为恒压反应热Qp由热力学第一定律得：U = Qp  pV 定义 ： H = U + pV 所以 Qp = H2 H1 = H (焓变) Qp = U + pV = (U2  U1) + p (V2  V1) = (U2 + p2V2)  (U1 + p1V1)(恒压：p = p1 = p2)2024/8/3027第二章 化学反应的一般原理 H 的物理意义： 在恒温恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量(Qp> 0)全部用于增加系统的焓H(H > 0)；反之系统放出的热量(Qp< 0)全部用于降低系统的焓H(H < 0) ； 因此在恒温恒压只做体积功时： H > 0 系统吸热 H < 0 系统放热 热力学中将 H 称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。

由于U、p、V均为状态函数，它们的组合 H 也是状态函数，其绝对值目前也无法确定 注意：反应过程若非恒温恒压，H  Qp2024/8/3028第二章 化学反应的一般原理U和H 的关系在恒压不做非体积功时，由 U = Qp  pV 和 Qp = H得 U = H  pV 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小， 可忽略不计，故 H  U 对有气体与的化学反应，pV值较大，假设为理想气体， H = U +n(g)RT 其中 n(g) =   即 n(g) = 生成物气体的物质的量  反应物气体的物质的量2024/8/3029第二章 化学反应的一般原理 例2-3 已知已知乙醇的燃烧反应为C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l)在298.15 K和100 kPa下，1 mol乙醇完全燃烧放出1367 kJ的热量，求该反应的H 和 U。

解： 燃烧1 mol乙醇该反应的反应进度为 = B1nB = (01)mol/(1) = 1mol反应在恒温恒压下进行，所以 H = Qp = 1367 kJ U = H  n(g)RT = (1367)kJ(23)8.314103kJK1298.15 K = 1364 kJ 可见即使在有气体参与的反应中，pV(即n(g)RT)与H相比也只是一个较小的值因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似自学教科书32页上的例题2024/8/3030第二章 化学反应的一般原理2.2.2 盖斯定律 在不做其他功并处于恒容或恒压的情况下，在不做其他功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的完成的，其化学反应的热效应总是相同的即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。

若恒温恒压： Qp = H = H2  H1若恒温恒容： QV = U = U2  U1讨论恒压反应：GA + B始态E + F终态C + DH + IH1H2H3H4H5H6根据盖斯定律有： H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6 俄国化学家2024/8/3031第二章 化学反应的一般原理如同一反应条件下的下列三个反应 C(s) + O2 CO2(g) H1 C(s) + 1/2O2 CO(g) H2 CO(g) + 1/2O2 CO2(g) H3可设计为：C(s)＋O2(g)始态CO2(g)终态CO(g)＋1/2O2(g)H1 IH2 IIII H3根据盖斯定律： H2 = H1  H32024/8/3032第二章 化学反应的一般原理 也可利用反应方程式： (1) C(s) + O2(g)  CO2(g) H1 ) (3) CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g) H3 (2 ) C(s) +1/2O2(g)  CO(g) H2 = H1  H3必须注意： 在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态(即物态、温度、压力等)也要相同，否则不能相消。

2024/8/3033第二章 化学反应的一般原理2.2.3 反应焓变的计算1. 物质的标准态 标准状态： 在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“”表示标准态； 当系统处于标准状态时，指该系统中诸物质均处于各自的标准状态具体物质相应的标准态如下：纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为 p时的状态；纯液体(或纯固体)物质的标准态就是标准压力p下的纯液体(或纯固体)；溶液中溶质的标准态指标准压力p下的溶质的浓度为c的溶液(c=1mol·L1)注意：处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是不同的，通常温度为298.15K2024/8/3034第二章 化学反应的一般原理2. 摩尔反应焓变rHm与标准摩尔反应焓变rHm rHmreaction反应进度=1mol反应进度为1mol时的反应焓变摩尔反应焓变rHm：化学反应进度为单位反应进度(=1mol)时的反应焓变，用“rHm”表示，单位kJ·mol1注意：因反应进度与计量方程式有关，所以摩尔反应焓变的数值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式。

标准摩尔反应焓变rHm：化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用“rHm(T)”表示，T为反应的热力学温度2024/8/3035第二章 化学反应的一般原理3. 热化学反应方程式注意： 同一反应，不同的化学计量方程式， rHm的数值不同； 如 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) rHm＝483.636kJ·mol1 应注明物种的聚集状态(g,l,s)及不同的晶型； 如 C(石墨)、C(金刚石)，P(白磷)、P(红磷)等 还应注明反应温度(T)及压力(p)； T=298.15 K 、p=100 kPa 可省略热化学反应方程式 表明化学反应与反应热关系的化学反应 方程式如 H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(g) rHm＝241.818 kJ·mol12024/8/3036第二章 化学反应的一般原理4. 标准摩尔生成焓fHm 定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变即为物质B在温度T时的标准摩尔生成焓，用fHm(B,,T)表示，单位为kJmol1。

参考状态：一般指在温度T及标准态下单质的最稳定状态在书写反应方程式时，应使物质B为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1如：C(石墨) + O2(g) == CO2(g) rHm= 393.509 kJ mol1 则CO2(g) 的fHm = 393.509 kJ mol1又如： H2(g,298.15K, p) + 1/2O2(g,298.15K, p)  H2O(l,298.15K, p)fHm(H2O,l) = 285.830kJmol1有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录III 大家查一下NH3的标准摩尔生成焓！2024/8/3037第二章 化学反应的一般原理讨 论从定义出发，稳定单质的标准摩尔生成焓fHm(B) = 0， 则不稳定单质或稳定单质的变体 f Hm(B)  0； 如： fHm(石墨) = 0 kJmol1 ，fHm(金刚石)= 1.895 kJmol1 常见稳定单质C为石墨，S为正交硫，P为白磷，Sn为白锡。

使用fHm(B)应注意B的各种聚集状态； 如：fHm(H2O,g)= 241.8 kJmol1而fHm(H2O,l)= 285.830 kJmol1水合离子的fHm：由稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生 成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变； 规定：298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零 即 1/2H2(g) + aq  H+(aq) + e fHm(H+,,aq,298,15K) = 0 kJmol1 正、逆反应的焓变： rHm(正)= rHm(逆)2024/8/3038第二章 化学反应的一般原理例2-5 下列反应中哪个反应的rHm代表AgCl(s)的fHm (a) Ag+(aq) + Cl－(aq) = AgCl(s) (b) Ag(s) + 1/2Cl2(g) = AgCl(s) (c) AgCl(s) = Ag(s) + 1/2Cl2(g) (d) Ag(s) + AuCl(aq) = Au(s) + AgCl(s)解：(b)。

例2-4 指出下列物质中哪些物质的fHm0a)Fe(s)；(b) C(石墨)；(c) Ne(l) ；(d) Cl2(g)解：(c)2024/8/3039第二章 化学反应的一般原理5.标准摩尔燃烧焓cHm 定 义：在温度T及标准态下物质B完全燃烧(或完全氧化)的化学反应当反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变为物质B的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用符号cHm表示，单位为kJmol1在书写燃烧反应方程式时，应使物质B的化学计量数B= 1 规定： 完全燃烧(或完全氧化)是指反应物中的C元素变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl2(g)变为HCl(aq)；显然这些燃烧产物的燃烧焓为零如： CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) rHm =cHm 许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧热数据在有机化学中应用广泛 对燃料：是判断其热值的重要指标之一； 对食品：是判断其营养价值的指标之一2024/8/3040第二章 化学反应的一般原理CH4(g)+2O2(g)始态C(石墨)+2H2(g)+2O2(g)rHm IrHm1 IIrHm2 IICO2(g)+2H2O(l)终态据盖斯定律：rHm (I) = rHm1(II) + rHm2(II) rHm(I) = fHm(CH4,g) + fHm(CO2,g) + 2fHm(H2O,l) 推广得： rHm = B fHm(生成物) + BfHm(反应物) 对任一反应 0 = 有 rHm = fHm(B) 注意B的正负号6. 标准摩尔反应焓变的计算2024/8/3041第二章 化学反应的一般原理解： r Hm = BfHm(B) r Hm = 2fHm(CO2,g) + 3fHm(H2O,g)  3fHm(O2,g)  fHm(C2H5OH,l) = [2(393.5) + 3(241.8)  30  (277.7)] kJmol1 = 1234.8 kJmol1 n(C2H5OH)=m(C2H5OH)/M(C2H5OH)=[92.00/46.07] mol=1.997 mol反应焓变rH =  rHm = 1.997 mol  (1234.8 kJmol1) = 2466 kJ例2-6 已知298.15K、100kPa下的反应 ` C2H5OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(g)求该反应的rHm 。

计算92.00g C2H5OH(l) 与足量O2(g) 在上述条件下反应的焓变2024/8/3042第二章 化学反应的一般原理例2-7 已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560 kJmol1，计算乙烷的标准摩尔生成焓解：燃烧反应为 C2H6(g)+7/2O2(g) == 2CO2(g)+3H2O(l) cHm= 1560 kJmol1 rHm = cHm(C2H6 ,g) = BfHm(B) = 2fHm(CO2,g) + 3fHm(H2O,l)  fHm(C2H6 ,g) fHm(C2H6 ,g) = 2fHm(CO2,g) + 3fHm(H2O,l)  cHm(C2H6 ,g) = [2  (393.5) + 3  (285.8)  (1560 )] kJmol1 = 84 kJmol1自学教科书36页上的例题2024/8/3043第二章 化学反应的一般原理2.3 化学反应的方向与限度2.3.1 化学反应的自发性自发反应：在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。

自发反应特征： 不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置能对环境 做功； 自发反应的逆过程是非自发的；自发反应与非自发反应均可能 进行，但非自发反应必须借助外力； 在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为止，所以 自发反应的最大限度是其平衡状态；注意： 在讨论反应的自发性问题时不涉及反应的速率问题 如自发反应 H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(g) 在实际过程中观察不到2024/8/3044第二章 化学反应的一般原理 问题： 哪些反应自发?哪些反应非自发？ 早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均能自发进行，如 HCl(g) + NH3(g)  NH4Cl(s) rHm= 176.0 kJmol1 3Fe (s) + 2O2(g)  Fe3O4(s) rHm = 1118.4 kJmol1 等放热反应使系统能量下降而趋于稳定，于是人们提出了能量最低原理： 系统有趋于最低能量状态的趋势系统有趋于最低能量状态的趋势 因而人们用 H > 0 (吸热，非自发) H < 0 (放热，自发)来判断反应的自发性。

进一步地深入研究，人们发现许多吸热反应也能自发进行，如 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) rHm = 178.5 kJmol1 N2O5(s)  2NO2(g) + 1/2O2(g) rHm = 109.5 kJmol1 又如许多盐类溶于水中均为自发的吸热反应(如KNO3)显然这些H > 0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在 2024/8/3045第二章 化学反应的一般原理2.3.2 熵1. 熵的概念 1)混乱度() 系统内部质点排列的混乱程度，系统越系统内部质点排列的混乱程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大没有秩序，其混乱度就越大 最大混乱度原理：系统有趋于最大混乱度的趋势 如下列自发的吸热反应： H2O(s)  H2O(l)  H2O(g)   CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)   (NH4)2Cr2O7  Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g)  2024/8/3046第二章 化学反应的一般原理3) 热力学第三定律 0K时，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K) = 0 。

4) 摩尔规定熵Sm(B,T) 将某纯物质从0 K升高到温度T ，此过程的熵变就是温度T 时该纯物质的规定熵5) 标准摩尔熵Sm(B,T) 标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T) 一些物质在298.15 K的标准摩尔熵值见附录III 熵：混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数熵来量度， 量符号为S，单位为Jmol1K1S = k ln  S 与焓H一样，S也是状态函数，S = S2  S12) 熵与熵变2024/8/3047第二章 化学反应的一般原理影响熵的因素主要有影响熵的因素主要有影响熵的因素主要有影响熵的因素主要有：： （（1 1））物质的聚集状态物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小因此，对于较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小 Sm (s) < Sm (l) < Sm (g) （（2 2））分子的组成分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；Sm  (CH4,g) < Sm  (C2H6,g) < Sm  (C3H8,g)2024/8/3048第二章 化学反应的一般原理 (3) (3)温度温度：温度升高，物质的混乱度增大，因：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。

此物质的熵也增大 (4) (4)压力压力：压力增大时，将物质限制在较小的：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气小压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大体物质的熵影响较大 (5) (5) 对水合离子，其标准摩尔熵是以对水合离子，其标准摩尔熵是以 Sm  (H(H+ +,aq)=0,aq)=0为基准求得的相对值；一些水合离子在为基准求得的相对值；一些水合离子在 298.15 K298.15 K的标准摩尔熵也列在附录的标准摩尔熵也列在附录IIIIII2024/8/3049第二章 化学反应的一般原理2. 标准摩尔反应熵变r Sm(T ) 熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似：  r Sm = BSm(B)例2-8 计算298.15 K 、100 kPa下反应 H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) 的 r Sm。

解：查表Sm：130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 r Sm = BSm(B) = 2 Sm(HCl,g)  1 Sm(H2,g) 1 Sm(Cl2,g) = [2 186.908  130.684  223.066 ] Jmol1K1 = 20.066 Jmol1K1   or  ?2024/8/3050第二章 化学反应的一般原理2.3.3 化学反应方向的判据1. Gibbs函数(G) 已知系统有 趋于最低能量的倾向(H < 0)； 以及 趋于最大混乱度的倾向(S > 0)； 一些反应H < 0起主要作用，而另一些反应S > 0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系： H  TS < 0热力学定义： G = H – TS G称Gibbs函数与H类似， G也是状态函数 G = G2  G1 = H  TS G为吉布斯函数变 G W Gibbs(1839 - 1903)2024/8/3051第二章 化学反应的一般原理 2. 化学反应方向判据化学反应方向判据 H  TS = G 反应方向放热、 混乱度 <0 >0 <0 自发、正向进行吸热 混乱度 >0 <0 >0 非自发、逆向进行当 H = TS 0 平衡态总结得到： G < 0 正向进行G = 0 平衡状态G > 0 逆向进行 2024/8/3052第二章 化学反应的一般原理3. 温度对反应自发性的影响 已知恒温恒压不做非体积功时： G = H  TS 温度改变对H 、S 也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对G的影响很大，不能近似，此时 GT = H298.15K  TS298.15KNH3(g) + HCl(g)  NH4Cl(s) 低温自发 高温非自发 +低温高温  CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) 低温非自发 高温自发+ 低温高温++3O2(g)  2O3(g) 非自发进行+任意 +2N2O(g) 2N2(g)+O2(g) 自发进行 任意+ 反 应 实 例反应的自发性GTSH注意：此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算   G GT T 。

2024/8/3053第二章 化学反应的一般原理2.3.4 标准摩尔生成吉布斯函数 与标准摩尔反应吉布斯函数变 1. 标准摩尔生成吉布斯函数fGm 定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应，其反应进度为1mol时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm即为物质B在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，用fGm(B,,T)表示，单位为kJmol1同样，在书写生成反应方程式时，物质B应为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1 对水合离子：规定 fGm(H+,aq,298K) = 0 为基准 有关fGm的数据也列于附录III2024/8/3054第二章 化学反应的一般原理2. 标准摩尔反应吉布斯函数变rGm的计算例2-9 计算298.15 K 、100 kPa下反应 H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) 的 rGm解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1 rGm = BfGm(B) = 2(95.299) kJmol1 = 190.598 kJmol1 或：rGm = rHm(298.15 K)  TrSm(298.15 K) = [ 2(92.307)  298.15(20.066103)] kJmol1 = 190.597 kJmol1 对任一化学反应 ， 在298.15K rGm = BfGm(B) 在TK rGm = rHm(298.15 K)  TrSm(298.15 K)自学教科书上第41页例题2024/8/3055第二章 化学反应的一般原理解：1) rGm = rHm  TrSm = [(287.6)  298.15  (–191.9) 10 3 ] kJmol1 = 230.4 kJmol1 < 0 反应能自发进行 2) rHm< 0， rSm < 0 ，T  对反应有利。

3) 要使反应逆向进行，则rGm>0，即rHmTrSm>0 287.6 kJmol1 T  (–191.9 10 3 kJmol1K1) > 0T > [287.6/191.9 103] K T >1499 K，反应逆向进行；T < 1499 K，反应正向进； T =1499K，平衡状态例2-10已知298.15 K、100 kPa下反应MgO(s) + SO3(g)  MgSO4(s) 的rHm= 287.6 kJmol1，rSm= 191.9 Jmol1K1，问： 1) 该反应此时能否自发进行？ 2) 该反应是温度升高有利还是降低有利？ 3) 求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度注意： rGm<0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题2024/8/3056第二章 化学反应的一般原理2.4 化学平衡 1. 可逆反应 在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应称作逆反应。

大多数的化学反应均为可逆反应，不同反应只不过可逆程度不同而已2 .化学平衡 对可逆反应，当rGm= 0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，此时系统所处的状态称平衡状态，若为化学反应，则称为化学平衡 2.4.1 可逆反应与化学平衡2024/8/3057第二章 化学反应的一般原理 例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，发生如下反应：H2(g) + I2(g) 2HI(g)加热到427C，恒温不断测定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分压，经一定时间后H2(g)、I2(g)和HI(g)三种气体的分压均不再变化，说明系统达到了平衡，见下表： H2(g)+I2(g) 2HI(g)平衡系统各组分分压54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分压 / kPa起始分压 / kPa编 号222)()()(IHHIppp2024/8/3058第二章 化学反应的一般原理3) 在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡 常数。

化学平衡特征：1) 化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时， 表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同 的速率进行2) 化学平衡是相对的，同时也是有条件的条件发生 变化时，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡2024/8/3059第二章 化学反应的一般原理2.4.2 平衡常数 注意：实验平衡常数有单位单位：kPa2例如 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 即 1 .实验平衡常数 对任一可逆反应 当达到平衡时 ，各物种浓度间关系符合 Kc = ；若为气相反应，也可用pi表示 (pi=ciRT) , Kp = 0 = 2024/8/3060第二章 化学反应的一般原理2. 标准平衡常数 1)相对浓度与相对分压(相对于标准态) 相对浓度：ci/c；c = 1 molL1(在计算中往往省略) 相对分压：pi/p；p = 100 kPa 相对浓度或相对分压是量纲为1的量。

2) K表达式写法 在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K为量纲为1的量例 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K = 在本课程中，若无特殊说明，一般均指标准平衡常数K 2024/8/3061第二章 化学反应的一般原理3) 注意事项注意事项平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压；平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压； K K表达式与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计表达式与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计量方程式量方程式K K表达式也不同；表达式也不同； 如如 N N2 2 + 3H + 3H2 2 2NH2NH3 3 K K1 1= (= (p p(NH(NH3 3)/ )/p p) )2 2 ( (p p(H(H2 2)/ )/p p) ) 3 3 ( (p p(N(N2 2)/ )/p p) ) 1 1 1/2N 1/2N2 2 +3/2H+3/2H2 2 NHNH3 3 K K2 2= (= (p p(NH(NH3 3)/ )/p p) )1 1 ( (p p(H(H2 2)/ )/p p) ) 3/23/2 ( (p p(N(N2 2)/ )/p p) ) 1/21/2 K K1 1 = (= (K K2 2) )2 2反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因而其相对浓度为而其相对浓度为“ “1”1”，表达式中可省略。

表达式中可省略2024/8/3062第二章 化学反应的一般原理例2-11 将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673 K、5000 kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)(体积分数)，求该反应的标准平衡常数K？解： 合成氨反应为 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知 N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13 由道尔顿分压定律 pi=xip 可求得各组分的平衡分压： 反应在恒温恒压下进行，Vi/V = ni/n = xi p(NH3) = 0.125  5000 kPa = 625 kPa p(N2) = (1/4)(1 0.125)  5000 kPa = 1.09103 kPa p(H2) = (3/4)(1 0.125)  5000 kPa = 3.28103 kPaK = [p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1 = (625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 = 1.021042024/8/3063第二章 化学反应的一般原理3. 多重平衡规则 一个给定化学反应计量方程式的平衡常数一个给定化学反应计量方程式的平衡常数一个给定化学反应计量方程式的平衡常数一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，，，，无论反应分无论反应分无论反应分无论反应分几步完成几步完成几步完成几步完成，，，，其平衡常数表达式完全相同其平衡常数表达式完全相同其平衡常数表达式完全相同其平衡常数表达式完全相同，，，，也就是说当某总反也就是说当某总反也就是说当某总反也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时应为若干个分步反应之和（或之差）时应为若干个分步反应之和（或之差）时应为若干个分步反应之和（或之差）时，，，，则总反应的平衡常则总反应的平衡常则总反应的平衡常则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。

例如(1) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) +NO(g)(2) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g)(3) NO2(g) 1/2O2(g) +NO(g)反应： (1) = (2) + (3) K1 = K2  K3 2024/8/3064第二章 化学反应的一般原理 显然， K与反应达到平衡的途径无关，仅取决于反应的始态与终态例2-12 已知下列反应在1123 K时的标准平衡常数K 1) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)； K1 = 1.3  1014 2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K2 = 6.0  103求反应：3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 的K值解： 2  反应 2) +反应1) = 4) 4) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g)根据多重平衡规则：K4= (K2)2K1= (6.0  103)21.31014 = 4.7109 而(3)式是(4)式的逆反应，则： K3 = 1/K4= 1/(4.7109)= 2.1  10102024/8/3065第二章 化学反应的一般原理4.平衡转化率 反应达平衡时的为反应的最大转化率，称平衡转化率。

解：1) 设PCl3(g)和Cl2(g)的起始分压为x kPa ` PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) ` 起始分压/kPa x x 0 ` 平衡分压/kPa x100 x100 100 ` K = [p(PCl5)/p][p(PCl3)/p]1[p(Cl2)/p]1例2-13 在容积为10.00 L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)已知在523K发生以下反应： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)达平衡时，p(PCl5) = 100 kPa，K = 0.57。

求： 1) 开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量； 2) Cl2(g)的平衡转化率2024/8/3066第二章 化学反应的一般原理0.57=[100/100][(x100)/100]2 x = 232(kPa)起始 n(PCl3)=n(Cl2)= = 0.534mol2) 自学45和46页的例题2024/8/3067第二章 化学反应的一般原理1. K与rGm 热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下的 rGm与标准态 rGm的关系为： rGm = rGm + RT lnQ Q：化学反应的反应商，简称反应商反应商Q的表达式与标准平衡常数K的表达式完全一致，不同之处在于Q表达式中的浓度或分压为任意态(包括平衡态)，而K表达式中的浓度或分压为平衡态 ` 根据化学反应方向判据，反应达平衡时rGm= 0 ， Q = K ，因而有 0 = rGm + RT lnK 即 rGm =  RT lnK = 2.303RTlgK 2.4.3标准平衡常数与 标准摩尔反应吉布斯函数变2024/8/3068第二章 化学反应的一般原理2.化学反应 等温式rGm = rGm + RT lnQ=  RT lnK + RT lnQ反应商判据： Q < K rGm< 0 反应正向进行 Q > K rGm> 0 反应逆向进行 Q = K rGm= 0 平衡态2024/8/3069第二章 化学反应的一般原理Q < K 反应正向进行Q > K 反应逆向进行Q = K 平衡态Q Q平衡反应物生成物自发反应的方向2024/8/3070第二章 化学反应的一般原理解： (pi = (Vi/V)p) Q > K 反应逆向进行例2-14 已知可逆反应CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 在820C时的K= 1.0，若系统总压为100 kPa，内含H2(g) 20%、CO2(g)20%、 CO (g)50%、 H2O (g)10%(体积分数)，判断此时的反应方向。

自学第47和48页例题2024/8/3071第二章 化学反应的一般原理2.4.4 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素—— 平衡移动原理平衡移动原理平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程1 浓度或气体分压对化学平衡的影响定性：增加反应物的浓度(或分压)，平衡向生成物方向移动； 降低反应物的浓度(或分压)，平衡向反应物方向移动；定量： Q = K 平衡不变 Q < K 平衡向右移动 Q > K 平衡向左移动原因：在已达平衡的系统(Q = K)中，增加反应物的浓度(或 分压)，使Q值下降，从而Q < K ,平衡右移。

2024/8/3072第二章 化学反应的一般原理 在考虑平衡问题时，应该注意：在考虑平衡问题时，应该注意：在实际反应时，人们为了尽可能地充分利用某一种原在实际反应时，人们为了尽可能地充分利用某一种原料，往往使用过量的另一种原料料，往往使用过量的另一种原料( (廉价、易得廉价、易得) )与其反与其反应，以使平衡尽可能向正反应方向移动，提高前者的应，以使平衡尽可能向正反应方向移动，提高前者的转化率如果从平衡系统中不断降低生成物的浓度如果从平衡系统中不断降低生成物的浓度( (或分压或分压) )，，则平衡将不断地向生成物方向移动，直至某反应物基则平衡将不断地向生成物方向移动，直至某反应物基本上被消耗完全，使可逆反应进行得比较完全本上被消耗完全，使可逆反应进行得比较完全如果系统中存在多个平衡，则需应用多重平衡规则如果系统中存在多个平衡，则需应用多重平衡规则2024/8/3073第二章 化学反应的一般原理2. 压力对化学平衡的影响 压力对固、液相反应影响不大，一般可不考虑 考虑已达平衡的气相反应 有1）T不变，增大系统总压(如压缩容积) 已知 p 1/V，若体积压缩至原体积的1/x，则pB=x pB对气相反应 aA + bB gG + dD 其中 n = (g + d)  (a + b) 为反应方程式中气体物质化学计量系数之和。

当n < 0 , 反应后气体分子数, xn <1, Q = xnK< K,平衡右移； n > 0 , 反应后气体分子数, xn >1, Q = xnK> K,平衡左移； n = 0 , 反应前后气体分子数不变, xn =1, Q = K,平衡不变； 所以， 增加系统总压，平衡向气体分子数的方向移动； 降低系统总压，平衡向气体分子数的方向移动； 改变总压，对气体分子数不变的平衡没有影响 2024/8/3074第二章 化学反应的一般原理2) 引入不参与反应的惰性气体 i)恒温恒压： 为保持压力不变，pB必然，相当于p总， 平衡向气体分子数方向移动；ⅱ) 恒温恒容： V不变，增加气体， p总， pB不变，Q不 变，对平衡无影响3) 改变反应物或生成物的分压 pB = cBRT 与浓度对平衡的影响一致。

通过上述讨论可得出：压力对平衡的影响关键看各组分pB是否改变，以及反应前后气体分子数 n的变化2024/8/3075第二章 化学反应的一般原理3. 温度对化学平衡的影响 温度对平衡的影响与浓度、压力的影响有本质上的区别浓度、压力改变时， K不变，通过改变Q值，使Q K ,导致平衡移动；而温度改变时通过改变K值使得K  Q ，从而引起平衡的移动由 rGm = rHmTrSm = RT lnK 得 2024/8/3076第二章 化学反应的一般原理对吸热反应(H > 0)：T，T2> T1，K2> K1，Q < K,平衡右移； 即升高温度，平衡向吸热反应方向移动； T，T2< T1，K2< K1，Q > K,平衡左移； 即降低温度，平衡向放热反应方向移动。

T1： (1) ；T2 ： (2)；(1)  (2) ：2024/8/3077第二章 化学反应的一般原理例2-15 已知反应 N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) 的rHm 为 92.2 kJmol1，200C时其K= 0.44，计算300C的K解： K= 7.410 3rHm < 0，放热反应，T， K，平衡向左(吸热反应方向)移动注：ln x = 2.303lg x2024/8/3078第二章 化学反应的一般原理4. 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理： 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，系统的平衡将发生移动。

平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向 必须指出： 勒夏特列原理 仅适用于已达平衡的系统； 勒夏特列原理也适用于其他平衡，如相平衡2024/8/3079第二章 化学反应的一般原理2.5 化学反应速率2.5.1 化学反应速率的概念 对于任一化学反应 反应速率定义为反应进度 随时间 t 的变化率：对恒容反应，定义为单位体积内反应进度随时间的变化率： 即单位时间单位体积内的反应进度，单位为molL1s-1注意：随反应的快慢不同，时间单位可取 s、min、h、d、y等；因反应进度 与反应方程式有关，反应速率也应指明反应方程式2024/8/3080第二章 化学反应的一般原理 反应历程：反应物转变为生成物的途径、步骤 基元反应： 也叫元反应，指反应物分子(或离子、原子及自由 基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应即一 步完成的简单反应如HCl(g)合成反应历程中的每一步均为基元反应。

2.5.2 反应历程与基元反应 1. 反应历程与基元反应 如HCl(g)的合成反应 H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) 其反应历程为： 1) Cl2(g) + M  2Cl(g) + M 2) Cl(g) + H2(g)  HCl(g) + H(g) 3) H(g) + Cl2(g)  HCl(g) + Cl(g) 4) Cl(g) + Cl(g) + M  Cl2(g) + M 式中M为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物质，M只起传递能量的作用2024/8/3081第二章 化学反应的一般原理 2. 基元反应的速率方程质量作用定律 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数B的负值 若反应 aA + bB + … gG + dD +  为基元反应则 v = k caA cbB 上式即为基元反应的速率方程式。

注意：质量作用定律仅适用于基元反应，非基元反应的速率方程式须依据实验事实才能写出2024/8/3082第二章 化学反应的一般原理 3. 反应级数 速率方程式 v = k caA cbB 中各浓度项的幂次a，b，分别称为反应组分A，B，的级数该反应总的反应级数 n则是各反应组分A，B，的级数之和，即 n = a + b+  零级反应： n = 0 (一类特殊的反应，速率与浓度无关) 一级反应： n = 1 二级反应： n = 2 余类推； 对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于(a+b+ )例如，一氧化氮和氢气的反应 2NO + 2H2  N2+ 2H2O根据实验结果 v = kc2(NO)c(H2) ，所以为三级反应； 而不是 v  kc2(NO)c2(H2)，不是四级反应。

2024/8/3083第二章 化学反应的一般原理 基元反应都具有简单的反应级数，而复合反应的反应级数可以是整数或分数 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大 对于非基元反应，反应级数通常是利用实验测定的 通式为： v = k cxA cyB 2024/8/3084第二章 化学反应的一般原理 4. 反应速率常数 反应速率常数k：给定反应速率方程式中的比例系数k 不同的反应有不同的k值，k值与反应物的浓度无关，与温度的关系较大温度一定，速率常数为一定值，速率常数表示反应速率方程中各有关浓度项均为单位浓度(1 molL1)时的反应速率，是每一化学反应的特性常数通常人们比较一定温度下反应的k值大小来比较不同反应的相对快慢 速率常数的单位 反应速率的单位通常为molL1s1，当为一级反应时速率常数的单位为s1，二级反应为mol1Ls1。

注意 在书写反应速率方程式时，稀溶液中的溶剂、固体或 纯液体参与的化学反应，其速率方程式不列出它们的浓度项因为其浓度在反应中近似不变，为常数，并入速率常数 k中)2024/8/3085第二章 化学反应的一般原理例2-16 在546K时，测得反应 2NO(g) ＋ Br2(g)  2NOBr(g) 在反应物不同的初始浓度下的初始反应速率如下表所示： 解： 1) 设反应的速率为 v = kca(NO)cb(Br2) 由实验1，2，3得： v  c1(Br2) b = 1 由实验1，4，5得： v  c2(NO) a = 2 所以速率方程为： v = kc2(NO)c(Br2)；总反应级数n =3 2) 速率常数：k1= v/c2(NO)c (Br2) =12 molL1s1/(0.10 molL1)2(0.10 molL1) =1.2104 L2mol2s1 (从实验数据求k，一般至少求三个以上k值，再取平均值 )求： 1) 上述反应的速率方程式和反应级数； 2) 速率常数。

实验编号初始浓度/(molL1)初始速率/(molL1s1)c(NO)c(Br2)10.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108自学55页例题2024/8/3086第二章 化学反应的一般原理2.5.3 简单反应级数的反应1. 零级反应 零级反应的反应速率与反应物的浓度无关，v = 常数对零级反应： BP2. 一级反应 凡反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称一级反应放射性同位素的蜕变为一级反应由 v = kcB 及2024/8/3087第二章 化学反应的一般原理3. 二级反应 二级反应有两类：ⅰ) 2B  Pⅱ) A + B  P对反应ⅰ) ： v = kcB2 = 对反应ⅱ) A + B  P，若起始cA= cB： v = kcAcB = kcB2 = 2024/8/3088第二章 化学反应的一般原理 反应的前提条件： 反应物分子必须发生碰撞。

1) 能量因素 有效碰撞 能发生化学反应的碰撞 活化分子 能发生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成为活化分 子所需的最小能量,用Ea表示 Ea= E0 Ek 或 Ea= E Ek 即要使1mol具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量 一般 Ea= 40~400 kJmol1，大多在60 ~ 250 kJmol1 T一定时，能量分布曲线形状一定， Ek一定： Ea，活化分子百分数，活化分子数，反应速率v； Ea，活化分子百分数，活化分子数，反应速率v活化分子平均能量1.碰撞理论2.5.4 反应速率理论E气体分子的能量分布曲线活化分子最低能量分子平均能量活化能2024/8/3089第二章 化学反应的一般原理有效碰撞的方位因素2) 方位因素 有效碰撞不仅反应物分子需要一定的能量，而且反应物分子间还得有一定的空间取向，这就是碰撞理论的方位因素，也叫概率因素。

应不能圆满解释 碰撞理论，较成功地解释了反应物浓度、温度对反应速率的影响但也存在一些局限性，把反应物分子看成没有内部结构的刚性球体的模型过于简单，因而对一些分子结构较为复杂的反应如配位反2024/8/3090第二章 化学反应的一般原理 2. 过渡状态理论 碰撞前过渡态碰撞后过渡状态理论 化学反应不是反应物分子间的简单碰撞就完成 的，必须经过一个中间过渡状态，反应物分子间先形成活化配合物即 A +BC A…B…C AB + C2024/8/3091第二章 化学反应的一般原理反应途径能量变化示意图 Ea1、Ea2分别为正、逆反应的活化能； rHm为反应的热效应：rHm = Ea1  Ea2 如果反应的活化能越大，如果反应的活化能越大，c点就越高，能达到该能点就越高，能达到该能量的反应物分子比例就越小，反应速度也就越慢量的反应物分子比例就越小，反应速度也就越慢活化配合物活化配合物反应的热效应反应的热效应2024/8/3092第二章 化学反应的一般原理2.5.5 影响化学反应速率的因素1. 浓度对反应速率的影响 定性 T 1) 分子运动速率， 碰撞频率， v ； 2) 系统的平均能量Ek ，活化分子百分数，有效碰撞，v ；定量 1) 范特霍夫经验规则 温度每升高10K，反应速率一般增加24倍。

在温度变化不大或粗略计算时可用上式 定性 T一定，活化分子百分数一定，增加反应物的浓度，分 子总数，活化分子数，有效碰撞，v ；定量 若基元反应，根据质量作用定律 v = kcAacBb计算； 非基元反应，从实验数据求出速率方程2.温度对反应速率的影响 2024/8/3093第二章 化学反应的一般原理 A：指前因子，与T、c无关； R：摩尔气体常数，8.314 Jmol1K1 ； T：热力学温度，单位K； Ea：为活化能，单位Jmol1，对给定的反应，Ea为定值，在反应温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变对上式取对数： 2) 阿仑尼乌斯 方程2024/8/3094第二章 化学反应的一般原理例2-17 已知某反应在10C的速率常数 k1为1.08104s1，在60C的速率常数 k2为5.48102s1; 求：1) 该反应的活化能；2) 反应在30C时的速率常数 k。

解：1) = 9.76 104 Jmol1 = 97.6 kJmol1 2) k3 = 1.67 103s1 注意：计算中应使Ea与R的能量单位一致自学自学6262页例题页例题2024/8/3095第二章 化学反应的一般原理 3.催化剂对反应速率的影响 催化剂：一种只要少量存在就能显著改变反应速率，但不改变反应的平衡位置，而在反应结束后其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质 催化剂有正负之分，加快反应速率的为正催化剂，减慢反应速率的为负催化剂 一般所指催化剂均指正催化剂 催化作用：由于催化剂与反应物分子形成能量较低的活化配合物，改变了反应的途径，降低了反应的活化能, 从而加快反应速率。

均相催化与多相催化 物理、化学性质完全均匀的为一个相 均相催化也叫单相催化，催化剂与反应物处于同一相中 多相催化 催化剂与反应物处于不同的相中，多相催化 发生在催化剂的表面，催化剂表面积愈大，反应速率愈快，催化效率愈高催化剂改变反应途径示意图无催化活化配合物催化活化配合物2024/8/3096第二章 化学反应的一般原理酶及其催化作用 酶 是一类结构和功能特殊的蛋白质，它在生物体内的催化作用称酶催化，生物体内的化学反应几乎都由酶催化 酶催化作用特点 高效：酶的催化效率比普通化学催化剂高106~1010倍；如每 个碳酸酐酶分子能在一秒钟内水合105个CO2分子， 使反应速率增大107倍 专一：催化剂一般均具专一性，但酶的专一性更强； 条件要求高： 人 体体温~37C，血液pH7.35~7.45；遇高温、 高压、强酸、强碱、重金属离子或紫外线照 射等易失去活性。

催化剂特点 催化剂通过改变反应历程，降低活化能，加快反应速率； 催化剂同时加快正、逆反应速率，缩短平衡到达时间，但不 能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响； 反应前后催化剂化学性质不变； 催化剂有选择性2024/8/3097第二章 化学反应的一般原理2.6 化学反应一般原理的应用 在实际生产过程和科学研究中，人们不仅要考虑化学反应的热力学问题，还要同时考虑化学反应的动力学问题，即要综合考虑反应的平衡与反应的速率问题 如合成氨反应N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm = 92.4 kJmol1 是一个气体分子数减小的放热反应 从平衡角度看： 压力愈大、温度愈低反应的平衡转化率愈高；从反应速率的角度看： 温度愈高，反应速率愈高；综合考虑两种因素，合成氨反应一般采用如下工艺条件： 高温、中压，使用铁触媒(Fe催化剂)2024/8/3098第二章 化学反应的一般原理 习习 题题教材：教材：1 、、8、、11、、15 、、17人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。

所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。