简明无机合成第3章课件.pptx

感应炉感应炉 感应炉主要部件就是一个像变压器初感应炉主要部件就是一个像变压器初级线圈载有交流电的螺旋形线圈，放级线圈载有交流电的螺旋形线圈，放圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接当线圈上通圈，它们之间没有电路连接当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流由于导体电阻小，感应电流，称为涡流由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向因此，感应的涡流磁力线不断改变方向因此，感应的涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温（几秒之内被加热物很快发热并达到高温（几秒之内可达可达3000） 电弧炉电弧炉 电电弧弧炉炉常常用用于于熔熔炼炼金金属属，如如钛钛、锆锆等等，也也可可用用于于制制备备高高熔熔点点化化合合物物，如如碳碳化化物物、硼硼化化物物以以及及低低价价的的氧氧化化物物等等电电流流由由直直流流发发电电机机或或整整流流器器供供应应。

起起弧弧熔熔炼炼之之前前先先将将系系统统抽抽至至真真空空，然然后后通通人人情情性性气气体体，以以免免空空气气渗渗入入炉炉内内，正正压压也也不不宜宜高高向，以减少损失向，以减少损失几种管式电炉的比较几种管式电炉的比较 管式炉名称管式炉名称加热元件加热元件/发热体发热体加热温度加热温度使用气氛使用气氛碳化硅电炉碳化硅电炉碳化硅碳化硅/硅碳棒硅碳棒(管管)1350/1500(短时短时)还原性气氛真空，还原性气氛真空，也可为惰性气氛也可为惰性气氛或氢气氛或氢气氛碳管炉碳管炉碳管碳管2000钨管炉钨管炉钨管钨管30003.2.3 高温测温仪表高温测温仪表 温温度度测测量量方方法法通通常常分分为为接接触触式式与与非非接接触触式式两两种种接接触触式式测测温温就就是是测测温温元元件件要要与与被被测测物物体体有有良良好好的的热热接接触触，使使两两者者处处于于相相同同温温度度，由由测测温温元元件件感感知知被被测测物物体体温温度度的的方方法法非非接接触触式式与与接接触触式式相相反反，测测温温元元件件不不与与被被测测物物体体接接触触，而而是是利利用用物物体体的的热热辐辐射射或或电电磁磁性性质质来来测测定定物物体体的的温温度度。

用用得得较较多多的的高高温温测测温温仪仪表表是是热热电电偶偶高高温温计计，一一般般可可达达2000，某某些些情情况况下下可可达达3000在在更更高高的的温温度度下下可可用用光光学学高温计，可测高温计，可测7006000，但低温段不准但低温段不准 高温红外线高温红外线 测温仪测温仪 接触式接触式测测温温仪仪表表非接触式非接触式光学高温计计光学高温计计(辐射法：辐射法：400 - 2000C；部分：；部分：0 -3000C)辐射高温计辐射高温计(亮度高温计亮度高温计800 -3200C)比色高温计比色高温计(50 -3200C)固体膨胀式温度计固体膨胀式温度计胀式温度计胀式温度计液体膨胀式温度计液体膨胀式温度计(-200 600C)压力表式压力表式温温 度度 计计充液体型充液体型充气体型充气体型充蒸气型充蒸气型(-200 600C)热电偶热电偶温度计温度计特殊热电阻特殊热电阻铂热电阻铂热电阻铜热电阻铜热电阻半导体热电阻半导体热电阻(-258 900C)热电偶热电偶铂铑铂铑- -铂热电偶铂热电偶镍铬镍铬- -镍硅热电偶镍硅热电偶镍铬镍铬- -康铜热电偶康铜热电偶特殊热电偶特殊热电偶(-200 1800C)( 2800C)3.2.4 高温合成技术的广泛应用高温合成技术的广泛应用 高温下的固相合成反应高温下的固相合成反应 例例如如合合成成C、N、B、Si等等二二元元陶陶瓷瓷化化合合物物、多多种种类类型型的的复复合氧化物、陶瓷和玻璃态物质，都是高温下的固相反应。

合氧化物、陶瓷和玻璃态物质，都是高温下的固相反应 复合外套交流无间隙金属氧化物复合外套交流无间隙金属氧化物金属保持玻璃态金属保持玻璃态 尖晶石型尖晶石型MgAl2O4的高温固相合成的高温固相合成Wagner机理机理 界面界面MgO/MgAl2O4 界面界面MgAl2O4/Al2O3 总反应总反应 单晶硼酸铝微管的高温固相合成单晶硼酸铝微管的高温固相合成 L. An等等以以Al2O3和和BN为为原原料料，在在空空气气中中采采用用高高温温固固相相反反应应成成功功地地获获得得了了单单晶晶硼硼酸酸铝铝微微管管为为了了使使实实验验顺顺利利进进行行，他他们们把把原原料料充充分分混混合合并并用用球球磨磨机机球球磨磨12h后后，放放入入管管式式炉炉中中先先以以10C/min升升温温到到1200，再再以以3/min升升温温到到1700并并维维持持24h单晶硼酸铝微管的单晶硼酸铝微管的SEM和和TEM照片照片 单单晶晶硼硼酸酸铝铝微微管管 的的形形成成经经历历了了一一个个固固-液液-固固机机理理：首首先先，彼彼此此接接触触的的反反应应物物反反应应生生成成了了硼硼酸酸铝铝，接接着着未未反反应应的的Al2O3和和BN溶溶解解在在融融化化的的硼硼酸酸铝铝里里形形成成过过饱饱和和溶溶液液，最最后后以以微微管的形式沉淀出来：管的形式沉淀出来： 高高温温固固相相反反应应的的发发生生不不但但要要看看热热力力学学因因素素，动动力力学学因因素素也也很很重重要要。

其其中中，影影响响速速率率的的主主要要因因素素有有反反应应物物固固体体表表面面积积和和反反应应物物间间的的接接触触面面积积，生生成成物物相相的的成成核核速速率率, ,相相界界面面间间特特别别是是通通过过生生成成物物相相层层的的离离子扩散速率和提高原料的反应性等子扩散速率和提高原料的反应性等 两例的提示两例的提示 高温下的固高温下的固-气反应气反应 锂还原锂还原YCl3 制备金属钾制备金属钾 工业上于工业上于850时用钠还原熔融态氯化钾的方法制备金属时用钠还原熔融态氯化钾的方法制备金属钾：钾： 虽虽 然然 fHmNaCl(s)=-411kJ mol-1, fHmKCl(s)=-435 kJ mol-1, 上上述述正正向向是是吸吸能能即即rHm为为正正值值的的反反应应但但因因钾钾比比钠钠容容易易挥挥发发,沸沸点点分分别别为为756.5、881,在在该该温温度度下下钾钾为为气气态态即即正正向向是是熵熵增增过过程程得得以以进进行行在在850时时的的rGm=6.6 kJ mol-1,由由rGm =-RTlnK,算得算得K=p(K)/p(Na)=0.458,即即得得到到钠钠和和钾钾的的混混合合物物,经经真真空空蒸蒸馏馏得得纯纯钾钾,钠钠循循环环使用。

使用工业上钾的提取流程图工业上钾的提取流程图 制备无水氯化稀土制备无水氯化稀土 稀稀土土精精矿矿高高温温加加碳碳氯氯化化反反应应是是一一种种大大规规模模连连续续化化生生产产无无水水氯氯化化稀稀土土的的工工业业方方法法这这也也是是一一个个偶偶合合反反应应在在氯氯化化炉炉内内1000-1200的的高高温温下下，氟氟碳碳铈铈精精矿矿的的氯氯化化反反应应实实质质上上是是稀稀土土氧化物的氯化反应（放热）：氧化物的氯化反应（放热）： RE2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)2RECl3(l)+3CO(g) 2CeO2(s)+4C(s)+3Cl2(g)2CeCl3(l)+4CO(g) 其中稀土氧化物是氟碳铈精矿先发生热分解生成的：其中稀土氧化物是氟碳铈精矿先发生热分解生成的： RECO3F(s) REOF(s) +CO2(g) 3 RECO3F(s) RE2O3(s) +REF3(s)+3CO2(g) 高温氯化炉示意图高温氯化炉示意图1-电流连接器；2-加料漏斗；3-炉罩；4-中心电极；5-炉盖；6-氯气通道；7-团块；8-焦碳；9-熔盐收集室；10-放液槽；11-钢壳；12-矿渣壁；13-外衬；14-内衬；15-内套；16绝缘的密封 高温下的化学转移反应高温下的化学转移反应 概念概念 化化学学转转移移反反应应（Chemical transport reaction）是是一一种种固固体体或或液液体体物物质质A在在一一定定的的温温度度下下与与一一种种气气体体B反反应应，形形成成气气相相产产物物，这这个个气气相相反反应应产产物物在在体体系系的的不不同同温温度度部部分分又又发发生生逆逆反反应应，结结果果重重新新得得到到A。

这这个个过过程程似似乎乎像像一一个个升升华华或或者者蒸蒸馏馏过过程程但但是是在在这这样样一一个个温温度度下下，物物质质A并并没没有有经经过过一一个个它它应应该该有有的的蒸蒸气气相相，又又用用到到了了物物质质B（转转移移试试剂剂），所所以以称称化化学学转转移移化化学学转转移移反反应应广广泛泛的的应应用用在在新新化化合合物物合合成成、物物质质的的分分离离提提纯纯和和大大而而完美的单晶生长以及测定一些热力学数据等方面完美的单晶生长以及测定一些热力学数据等方面 装置装置 图图中中示示意意在在温温度度梯梯度度下下固固体体物物质质转转移移的的理理想想化化流流动动装装置置显显然然，由由于于作作为为转转移移反反应应中中的的传传输输剂剂气气体体在在与与原原料料反反应应之之后后生生成成的的是是气气体体化化合合物物，并并要要充充分分满满足足一一定定的的蒸蒸汽汽压压使使之之向向生生长长端端转转移移，传传输输剂剂还还得得在在管管中中往往返返转转移移，因因此此，真真空空条条件件是是必不可少的必不可少的 反应条件的选择反应条件的选择 通常，温度和浓度是影响转移反应的重要因素通常，温度和浓度是影响转移反应的重要因素 可逆的多相反应达到平衡时，即可逆的多相反应达到平衡时，即其平衡常数为其平衡常数为在原料放置区，即图中的在原料放置区，即图中的T1段段,A和和B尽可能生成尽可能生成C并向沉淀区并向沉淀区转移，在沉淀区（转移，在沉淀区（T2），），C尽可能分解沉积出尽可能分解沉积出A。

这就要求这就要求T不要太大，不要太大，Kp尽可能接近尽可能接近1，亦即平衡时气体的分压应近似相，亦即平衡时气体的分压应近似相等才好 举例举例化学蒸气转移制备化学蒸气转移制备TaS2晶体晶体: 由于是吸热反应，平衡常数随温度上升而增大，由于是吸热反应，平衡常数随温度上升而增大，850时的挥发性产物的分压比时的挥发性产物的分压比750 时的分压大，因此，时的分压大，因此，TaS2在在温度较低的一端沉积温度较低的一端沉积 高温下的冶炼和合金制备高温下的冶炼和合金制备 粉粉末末高高温温合合金金的的制制备备工工艺艺流流程程大大致致如如下下：预预合合金金粉粉末末的的制制造造压压实实( (热热压压、热热等等静静压压) )热热加加工工变变形形( (模模锻锻、轧轧制制、挤挤压、等温锻等压、等温锻等) ) 机加工机加工无损检测无损检测热处理 高温下的相变合成高温下的相变合成 这这类类反反应应往往往往同同时时要要求求高高压压条条件件，例例如如在在压压力力为为2.8GPa、温温度度为为850下下，稀稀土土La在在BaTiO3中中的的替替代代导导致致结结构构从从立立方方到到四方到正交的结构转变典型的例子是人造金刚石的制备四方到正交的结构转变。

典型的例子是人造金刚石的制备 高温熔盐电解高温熔盐电解熔盐电解法制备金属钠的装置熔盐电解法制备金属钠的装置 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成 等等离离子子体体激激光光、聚聚焦焦等等作作用用可可以以产产生生极极高高的的温温度度用用来来进进行行超超高高温温合合成成等等离离子子体体是是物物质质的的第第四四态态，是是由由大大量量带带电电粒粒子子和和中中性性粒粒子子组组成成的的系系统统等等离离子子体体物物理理不不仅仅是是物物理理学学中中一一个个重重要要的的分分支支，同同时时它它又。