腐植酸应用技术论坛【21-1】：浅说黄腐酸.pdf

腐植酸应用技术论坛22：浅说黄腐酸成绍鑫2009-03-30 17:06:581、黄腐酸的由来说起黄腐酸，我们不能不从腐殖质（Humus）谈起腐殖质的生成历程和化学理论有多种流派，众说纷纭，而目前比较公认的是科诺诺娃（Kononova）1和斯蒂文森（Stevenson）2的学说本资料主要根据他们的理论加以阐述腐殖质是植物（也包含部分动物和微动物）残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物，参与形成腐殖质的植物组分，主要是木质素和多酚类物质，但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成腐殖质在地球上分布很广：在土壤、腐泥、江河湖海、死亡动植物残体中有之，在有机垃圾、堆肥、发酵废料中有之，而泥炭、褐煤、风化煤中的含量更高按腐殖质在不同溶剂中的溶解性，主要可分为4 个级分：黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物，分级流程见图1（略）在这 4 个级分中，前 3 种统称“腐植酸类物质”（HAs）其中溶于碱而不溶于酸的级分称作腐植酸（Humic acid，代号 HA），而既溶于碱、又溶于酸（实际也部分溶于乙醇和丙酮）的Has叫做黄腐酸，原称富里酸（Fulvic acid，代号 FA），是瑞典化学家奥登（Od n）于 1919年最早命名的。

因此，FA 是腐植酸类“家族”中的重要成员之一自然界 FA 的总量尽管很多，但大部分含量不超过1，难以提取和直接利用泥炭和煤炭（包括褐煤和风化煤）中HAs 含量都较高，是目前腐植酸类工业加工和利用的主要原料来源其中泥炭中的 FA 含量最高，其加工利用早已引起国外学者的关注众所周知，泥炭是成煤的初期阶段，也是形成HA 和 FA 的重要阶段这个阶段是植物残体腐殖化初期，实际还是以喜氧微生物作用为主，泥炭化后期才进入厌氧细菌活跃期因此，泥炭黄腐酸（PFA）的形成期，与土壤黄腐酸（SFA）、生物发酵黄腐酸（BFA）的形成期比较接近因此，现代泥炭仍然大量保存着原始植物成分（纤维素、半纤维素、木质素、单宁质、蛋白质等），其 HA 和 FA 也不可避免地与这些非腐殖物质相“亲合”而褐煤和风化煤中的黄腐酸（以下统称煤炭黄腐酸，CFA）则不同，它们的生成后期已经受过厌氧细菌作用（褐煤），甚至经过了长期的地质化学（高温、高压、风化氧化）作用和演变（风化煤），植物原来的成分已分解殆尽，而其中的HA 和 FA 都经过复杂的芳香缩合-异构化过程另外，现代泥炭的成矿原料几乎都是草本/蕨类/苔藓植物，而褐煤和风化煤都是木本植物为原料的，因此，泥炭和煤炭不仅生成年代、地质化学条件不同，而且原始植物也不同，这就决定了它们的化学组成和性质及加工工艺的差异。

2、黄腐酸的化学组成与结构黄腐酸（FA）的主要有机元素是碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S），其不同来源的 FA 元素组成大致范围见表1可以看出，泥炭 FA 与生化 FA、水体 FA、堆肥 FA、土壤 FA 的各元素比例基本相近，H/C 原子比都在 1.1 以上，而煤炭 FA（特别是风化煤 FA）则不同，表现在碳含量较高、氢含量较低，H/C 原子比都小于 1FA 中的活性基团主要是羧基（COOH）和酚羟基（OHPh），总称“总酸性基团”，它们含量的多寡，是FA 化学活性高低的一项重要标志从表1 看出，泥炭 FA 与煤炭 FA、土壤 FA 的官能团在同一数量级，即总酸性基（特别是COOH）含量明显高于生化FA 和堆肥 FA，而酚羟基则比煤炭 FA和土壤 FA 高，预示泥炭 FA 的综合活性较高表 1不同来源黄腐酸的元素组成和官能团对比(据文献 310)来 源元素组成(大致范围),%,daf H/C(平均)官能团(平均),mmol/gC H N S O 总酸性基COOHOH Ph名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 3 页 -生化 FA 4547784512 3941 1.84 5.8 3.3 2.5堆肥 FA 4748 57 13 12 4042 1.72 6.4 1.3 5.1水体 FA 4547 56 23 4446 1.53 土壤 FA 4446 46 13 0.52 4345 1.42 10.3 8.2 2.1泥炭 FA 4446 46 23 0.51 4446 1.19 10.4 7.8 2.6褐煤 FA 4850 34 12 0.51 4143 0.82 9.0 7.3 1.7风化煤 FA 5255 23 0.71.5 0.51 3843 0.65 10.7 9.1 1.6风化煤 HA5465 13 0.10.9 0.30.5 3739 0.53 7.8 7.0 0.8因为 FA 是来源不同的复杂天然有机物质，不可能写出一个确定的分子式，但可以用示性式来表示，即 FA 分子的基本结构单元由核+桥键（或侧链）+官能团 3 部分组成。

核”主要是苯环（也有少数脂环、萘环和杂环）；桥键和侧链主要有亚甲基（-CH2-）、亚氨基（-NH-）、氮桥（-N=）、氧桥（-O-）等；官能团主要有羧基（-COOH）、羟基（-OH）、醌（羰）基（C=O）、甲氧基（-CH3O）、氨基（-NH2）、烯醇基（-CH=CH-OH）等由若干个结构单元通过氢键、静电引力、范德华引力、金属离子等缔合构成FA 分子，而 FA 分子之间又与蛋白质、氨基酸、碳水化合物、烃类、金属离子等通过弱键连接,构成大分子（或“超分子”）若干大分子又组合成为大分子聚集体，这就是所谓的“FA 胶体粒子”Stevenson2 提出的 FA 分子结构模型（部分）见图3这种结构模式只是理想状态，自然界的实际情况要复杂得多比如，泥炭FA、水体 FA、堆肥 FA 和部分土壤 FA，不仅有芳香核和各种官能团，而且还与或多或少的蛋白质（多肽，polypeptide）、多糖（saccharide）和脂肪链（R）结构相缔合（见图3）；但煤炭 FA 则比较简单，除存在核结构和官能团外，蛋白质和糖类几乎荡然无存，脂肪链也少得多E4/E6 比值（在可见光 465nm 和 665nm处光密度的比值），是反映 FA 的芳香缩合程度（或共轭键多少）的一个重要指标（与E4/E6呈负相关）。

泥炭 FA 的 E4/E6 在土壤和堆肥 FA 范围,而与生化 FA 和煤炭 FA 差别较大；芳香度（fa，芳香碳占总碳的比例）也与上述规律相吻合可见，泥炭FA 与土壤、堆肥 FA具有同等的芳香缩合度，也就是说，它们的腐殖化成熟度大致相同但泥炭 FA 数均分子量相对最小（见表2），这无疑对农业应用是有利的表1、2 中数据还显示，同一来源的腐植酸（HA）和 FA 相比较（以风化煤为例），差别十分明显：前者的碳含量高，H/C 低,氧含量低，芳香度高，分子量大，官能团数量相对较少因此，人们更青睐FA，是不难理解的3、黄腐酸的性质黄腐酸（FA）与腐植酸（HA）尽管在性质上有相似之处，但从上述组成结构的分析可知，FA 是腐植酸类物质中芳香度最低、分子最小、官能团最多、溶解性最好的部分，也预示着 FA 是腐植酸“家族”中最活跃的一个级分，其化学、物理化学、生物化学活性比HA更高对 FA 的性质简单分述如下：3.1 物理性质和胶体性质黄腐酸在固体状态下为深黄-深褐色粉末，颜色深度一般随土壤FA泥炭 FA褐煤 FA1500 0.550.75抵抗电解质絮凝的能力越强表 2 列出了不同来源 FA 的 n值范围，可见泥炭 FA 的 n 最高。

FA 也是表面活性物质，具体表现在降低水表面张力、减小接触角和提高发泡性上一般来说，表面活性大小的规律为：泥炭FA褐煤 FA风化煤 FA同一来源的 HA 和 FA 相比，前者的 n 值要小得多（见表 2），所以风化煤腐植酸钾（钠）溶液的抗絮凝能力很差，不适合制取液体肥料3.2 化学性质1、弱酸性：由于 FA 含羧基、酚羟基，所以具有弱酸性，其水溶液pH 值在 35范围2、离子交换性：FA 羧基和酚羟基上的活泼氢离子（H+）很容易被一价阳离子（K+、Na+、Li+、NH4+）和部分二价金属离子（Ca2+、Mg2+、Fe2+等）置换，形成 FA 的盐类，如黄腐酸钠（FA-Na）、黄腐酸钾（FA-K）等FA 甚至可以与许多天然物质，如粘土矿物、磷酸盐、碳酸盐、肥料、农药及各种有机阳离子发生离子交换反应，生成各种各样的复合物3、络合、螯合性：FA 的活性基团（包括羧基、羟基以及某些含P、O、N、S 的基团）一般都是电子给予体，很容易与许多电子接受体（多价金属离子、有机基团或离子）构成配位化合物，称作络合物或螯合物比如，FA-Zn、FA-Mn、FA-Fe、FA-尿素、FA-农药等，实际大部分是络合（螯合）物。

FA 的络合（螯合）性能直接影响着自然界各种物质的迁移、固定、聚集、化学反应性和生物可利用度，也是生产各种FA 化学制剂（如高效液体肥料、低毒农药等）的理论基础之一4、氧化还原性：据测定，HA 和 FA 的标准氧化-还原电位（E0）在 0.7V 左右，与半醌自由基的电极电位相当，故认为FA 的氧化还原性是醌-半醌-酚相互转换引起的实际上，FA中的羰基、醇羟基、氨基、硝基、甚至脂肪碳结构部位都有可能参与氧化还原反应FA 的这种性质，不仅能调节土壤矿物的氧化还原浓度比（Ox/Rrd）、刺激微生物活性、调节植物体的生理活性，而且对地质化学变化、重金属和有机毒物（石油、多环芳烃、酚类、染料、农药等）的迁移和毒性也有影响实验证明，HA 和 FA 的大量存在，可使土壤环境的有效氧化-还原电位（Eh）保持在最佳范围（0.20.7V），有利于农作物生长发育3.3 生物活性FA 的生物活性（生理活性）主要表现在：1）由于 FA 分子较小，很容易进入植物细胞，作为植物多酚的供体或氢的受体，直接影响植物的氧化还原过程，促进三磷腺苷（ATP）的合成，起呼吸催化剂的作用；2）活化植物体内的合成酶（醛缩酶、转化酶等），调节氧化酶活性，保护植物生长素，这是提高植物抗逆性的基本原因；3）提高细胞膜透性，促进营养吸收；4）增强光合作用，加速糖的积累，促进核酸、叶绿素、维生素、抗生素的合成，提高植物品质与健康水平。

关于FA 生物活性的来源，多数理论倾向于FA 中所有的组分和活性官能团都起作用，特别是泥炭FA 制剂中，除小分子芳香族羟基羧酸（FA 主体成分）发挥生理效应外，其携带的水溶性糖类、氨基酸、核酸也具有生理活性；另外，在泥炭中已发现的激素和类激素（包括甾醇、萜烯类、维生素、抗生素、生长素等）就有13 类（几十种），都或多或少地与FA 制剂共存，它们本身就是生理活性剂泥炭FA 的这一特色，是其他来源 FA 无法比拟的4、黄腐酸的功能国外学者对腐植酸类物质的功能有一句精辟的论断，认为它们“是维持生命的贮库和生物圈的保护者”、“是运转大多数生命物质甚至毒性物质的极好工具”12FA 作为活性最高的 HAs 家族成员，更能出色地担负这一“贮库”、“工具”和“保护者”的角色下面就 5 个方面论述 FA 的功能：名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 3 页 -。