四氟丙烯的制备路线及催化剂研究进展渊续完冤.docx

          四氟丙烯的制备路线及催化剂研究进展渊续完冤                    3　饱和氟氯烃3.1　五氯丙烷五氯丙烷主要包括1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa，CCl3CH２CHCl２）、1,1,2,2,3-五氯丙烷（HCC-240aa，CHCl２CCl２CH２Cl）、2,2,3,3,3-五氯丙烷（HCC-240ab，CH３CCl２CCl３）和1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，CCl３CHClCH２Cl）利用HCC-240fa可以经过多步合成HFO-1234ze，而其他3种异构体可以作为HFO-1234yf的合成原料由HCC-240fa合成HFO-1234ze主要包括以下几个步骤：CCl３CHCHCl２+HF → CF３CH=CHCl， (29)CCl３CH２CHCl２+HF →CF３CH２CHF２ ， (30)CF３CH=CHCl+HF → CF３CH２CHF２， (31)CF３CH２CHF２ → 1234ze+HF， (32)CF３CH=CHCl+HF → CF３CH２CHClF， (33)CF３CH=CHCl+HF → CHF=CHCF３。

(34)其中，CF３CH２CHClF为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷（HCFC-244fa，CF３CH２CHClF）第1步反应(29)催化剂可以为AC、Al-Zn-Mg-Ni/Cr２O３、TiCl４、部分氟化的Cr２O３，或液相无催化反应[42-48]各催化剂的活性见表3虽然催化剂活性较高，但其寿命仍有待提高，例如Cr２O３催化剂，反应200 h后迅速失活Tab 3 HCFC-1233zd prepared by HCC-240fa fluorination利用HCC-240ab为原料，Al-Zn-Mg-Ni/Cr２O３催化下，在260 ℃、接触时间5 s、0.1 MPa、n(HF)/n(240fa)=10，转化率为100%，选择性95.1%[50-51]利用相同催化剂，在350 ℃、10 s接触时间，常压下获得HCFC-1233xf为38%的转化率、71%的选择性在液相体系中，加入SbCl５催化剂，在100 ℃，2 h后可将100%的HCC-240ab转化为90%的HFC-245cb[49,52]Ni-Cr/AlF３催化HFC-245cb脱HF生成HFO-1234yf在350 ℃，接触时间89 s时转化率85%、选择性70%。

类似的，HCC-240db和HCC-240aa在氟化条件下，Ni-Cr/AlF３催化剂下，340 ℃时HCC-240aa和HCC-240db一步生成HFO-1234yf，转化率即为100%，HFO-1234yf选择性98.3%[53]但催化剂快速失活向上述体系加入4%的O２，在300 ℃、20 s接触时间，n(HF)/n(240fa)=40时，转化率100%，HFO-1234yf选择性92.6%以HCC-240db为原料，氟化制得化合物HCFC-1223xf，HCFC-1223xf与HF进行加成反应，生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb，CF３CFClCH３），催化剂为SbCl５/C；再将HCFC-244bb在CsCl/MgF２催化剂存在下进行气相催化脱HCl反应生成HFO-1234yf该制备方法用到AC作为载体，但AC炭容易烧结和积碳，对催化剂的催化效果和寿命都有较大的影响3.2　二氯三氟丙烷常用的二氯三氟丙烷的异构体为HCFC-243db（CF３CHClCH２Cl），其制备方法包括如下反应[54-56]：CCl３CH２CH２Cl+HF → CH２=CHCF３，(35)CH２=CHCF３+Cl２ → CF３CHClCH２Cl。

(36)在氟化条件下，HCFC-243db主要生成HFO-1233xf，具体结果见表43.3　六氟丙烷常用的六氟丙烷异构体包括HFC-236ea（CF３CHFCHF２）和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷（HFC-236cb，CF３CF２CH２F），通过脱HF反应生成HFO-1225ye，HFO-1225ye加氢形成HFC-245eb，再脱HF合成HFO-1234yf具体的反应式如下：CF３CHFCHF２ → CHF=CFCF３+HF， (37)CF３CF２CH２F → CHF=CFCF３+HF， (38)CHF=CFCF３+H２ → CF３CHFCH２F， (39)CF３CHFCH２F → CH２=CFCF３+HF (40)阿科玛公司采用碱石灰在140 ℃进行式(37)的反应，最高可达到98%的转化率和99%的选择性[63]利用KOH在160 ℃下也能达到类似效果[64-65]以Fe-Ca复合物为催化剂，在400 ℃及30 s的接触时间下，反应(37)的转化率和选择性分别为54%和72%[66]研究发现，HFC-236cb加氢反应（反应(38)）的有效催化剂可以为Ni-Cr/AlF3，在接触时间6.7 s、温度375 ℃时催化剂100 h不失活[63]。

如2.1节所述（HFP），HFO-1225ye加氢催化剂包括Ni-Cr/AlF3、Pd/C、Ni-Cu-La催化剂等[12,65]3.4　HCFC-244bb和HCFC-244faHCFC-244bb气相裂解脱HCl主产物即为HFO-1234yf，副产物主要有HFO-233xf其反应主要为：CH３CClFCF３ → CH２=CFCF３+HCl， 　 (41)CH３CClFCF３ → CH２=CClCF３+HF 　 (42)该反应在无催化剂时750 ℃气相裂解，停留时间5 s时，用5倍于HCFC-244bb的量HF稀释，转化率和选择性即分别达98.5%和94.5%[67]当无HF稀释时，在相同条件下，反应(42)也明显进行，反应器出口HFO-1234yf和HFO-1233xf的选择性分别为58.5%和28.2%加入Mg-La-Cr/AC等催化剂，反应温度可明显降低，在350～550 ℃及30 s接触时间下，转化率和选择性分别为74%～77%及92%～94%，催化剂在100 h内无失活现象[68]杜邦公司则采用K-Cr作为催化剂，在525 ℃、33 s接触时间的条件下也能获得91%和83%的转化率和选择性。

利用酸洗的活性炭，在400 ℃时转化率和选择性为78%和67%，但催化剂在几小时内就失活[69-70]实验发现，FeCl３-LaCl３ /Mg(OH)２催化剂在350 ℃就能促进反应，转化率和选择性分别高达70%和90%[71]Ti-La-Mg-Ca复合物被证实也具有和FeCl3-LaCl3/Mg(OH)2类似的催化效果[72]然而，利用HCFC-244bb制备HFO-1234yf的显著缺点是其反应副产物如HCFC-1233xf等会对HFO-1234yf提纯造成极大困难，并显著影响催化剂的寿命霍尼韦尔的研究人员证实，若采用质量分数89.7%的HCFC-244bb（主要杂质为质量分数7.3%的HCFC-1233xf）催化剂24 h就失活，而采用质量分数99%的HCFC-244bb（质量分数0.81%的HCFC-1233xf）催化剂450 h不失活[21]为避免催化剂失活，霍尼韦尔公司提出了HCFC-244bb液相脱HCl路线，通过反应(43)制备HFO-1234yf，获得了较好效果[69]但产能和成本明显比气相路线不具优势CF３CFClCH３+KOH → CH２=CFCF３+KCl+H２O。

(43)以HCFC-244fa为原料脱HCl，得到的主要产物为HFO-1234ze可以采用的催化剂包括FeCl3/AC在250 ℃转化率95%，选择性98%[73]AC也可作为催化剂，其灰分越低，HFO-1234ze选择性越高实验发现，当AC中Al+Fe的质量分数为8.556×10-3时，350 ℃下HCFC-244fa转化率96.3%，HFO-1234ze选择性71%，HCFC-1233zd选择性27.5%当AC中Al+Fe的质量分数为<40×10-6时，相同条件下，转化率不变，但HFO-1234ze选择性提高至95.5%[74]此外，采用LiCl/C、MgCl２/C为催化剂，转化率和选择性均高于93%霍尼韦尔则提出AlF3、FeF3及部分氟化的Cr２O3均是有效的催化剂[75-76]3.5 五氟丙烷五氟丙烷主要包括HFC-245cb、HFC-245eb和HFC-245fa前2者均为脱HF合成HFO-1234yf的重要原料，而后者则为HFO-1234ze合成原料将氟化的氧化铝用于HFC-245cb制备HFO-1234yf，反应温度400 ℃、接触时间60 s时，HFC-245cb的转化率为98%，HFO-1234yf的选择性为93%。

将氟化的氧化铝用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的反应，在温度375 ℃、接触时间30 s时，HFC-245fa的转化率为84.8%，HFO-1234ze的选择性可达98.5%[96]以HFC-245fa为原料制备HFO-1234ze分为气相脱氟化氢方法和液相鼓泡法等气相脱氟化氢，以Cr-Ni-AlF３为催化剂，在接触时间39 s和反应温度370 ℃条件下，HFC-245fa气相脱氟化氢，转化率94.5%；以Zr负载在活性炭或者金属氧化物作为催化剂，温度在300～350 ℃、压力0.01～1.0 MPa，转化率为94.0%，选择性99%液相鼓泡法是在苛性碱溶液（KOH）中鼓泡，与HFC-245fa混合在高压釜中搅拌液相反应24 h，碱的质量分数为40%～80%，转化率85%，选择性79%以HFC-245fa（CF３CH２CHF２）作为起始反应物的方法可以在高温下直接脱除HF得到HFO-1234ze，但对设备要求高该方法制备HFO-1234ze需要多个步骤，对HFO-1234ze的转化率和选择性都比较理想，但原料HFC-245fa的市场价格比较昂贵，故以HFC-245fa（CF３CH２CHF２）为原料的路线缺乏市场竞争力[97]。

液相脱氟化氢工艺反应温度低，不存在催化剂的结焦、失活等问题，但需要使用大量的碱液，三废量大，不适用于工业化大量生产[98]4　结语全球变暖问题日益受到人们的重视，HFO-1234作为环境友好型的制冷剂，被认为是代替HFC-134a的最佳选择，也得到普遍认可，有广阔的市场前景目前，国际社会已形成普遍共识，采用无臭氧破坏作用，温室效应潜值低的化学品是目前制冷剂、气溶胶喷剂、发泡剂、导热质及打磨剂等行业的必然选择HFO-1234其低温室效应潜值及安全性能已通过国际汽车工程师协会的确认不同于CO２等其他天然介质，利用HFO-1234替代现有的媒质，设备无需大改，因此推广阻力小，工业前景较大研究发现，HFO-1234可以通过以四氟乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯等C２烯烃为原料，与CH４、CH３Cl、CHClF２、CF３Cl及CCl４等C1氟氯化合物催化耦合制备HFO-1234，此路线原料成本低且来源广泛，但转化率和选择性有待于提高C３烯烃，包括HFP、HCFO-1233xf、四氯丙烯等也可用于HFO-1234的合成在催化剂作用下，HFP经过2步加氢、2步脱HF选择性合成HFO-1234yf四氯丙烯（主要为HCC-1230xa）经过液相或气相催化氟化主要生成HCFO-1233xf。

HCFO-1233xf经过1步气相催化氟化或2步（氢氟化和脱HCl）得到HFO-1234yf但相比于前述路线，原料成本偏高此外，五氯丙烷、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、四氟丙烷、六氟丙烷等也可。