耐火材料第六章 尖晶石耐火材料..ppt

第六章 尖晶石耐火材料 （中性） 镁铝镁铝 尖晶石 镁铬镁铬 尖晶石 广义义尖晶石化学通式：MeO·R2O3（ MeR2O4） MgO·Al2O3 MgO·Cr2O3 MgO·Fe2O3 MgAl2O4 MgCr2O4 MgFe2O4 25-900℃ 镁铬镁铬 尖晶石 镁铁镁铁 尖晶石 镁铝镁铝 尖晶石 热热膨胀胀系数 ×10-6，℃－1 5.7-8.5512.7-12.8 7.6 3 结结合方式 —— 普通镁铬砖镁铬砖 —— 直接结结合镁铬砖镁铬砖 —— 再结结合/半再结结合/共烧结镁铬砖烧结镁铬砖 —— 化学结结合镁铬砖镁铬砖 —— 熔铸镁铬砖铸镁铬砖 主要应应用 ◆ 水泥回转转窑 ◆ 玻璃窑蓄热热室 ◆ 精炼炼炉（RH炉，VOD炉，AOD炉） ◆ 有色冶金炉 ◆ 石灰窑 ◆ 混铁铁炉 铬尖晶石质耐火材料 4 由含铬铬的颗颗粒和脉石矿矿物组组成主要组组成：(Mg,Fe)O·(Cr,Al,Fe)2O3 铬铬的主要来源：铬铁矿铬铁矿 （Chromite) 脉石： 镁镁的硅酸盐盐，如蛇纹纹石（3MgO·2SiO2·2H2O）、 叶状蛇纹纹石、橄榄榄石和镁镁橄榄榄石等。

一般M/S摩 尔比＜2，主要以蛇纹纹石为为主 化学成分变变化很大 Cr2O3 18~62% Al2O3 0~33% Fe2O3 2~30% MgO 6~16% FeO 0~18% 镁铬砖生产的工艺原理 热震稳定性：图6－1所示，当 铬矿与镁砂的比例为1:1时 ，热震稳定性最好 铬矿爆胀现象：当铬含量高时 ，铬矿颗粒能与所接触的 Fe3O4形成固溶体，引起体 积的急剧膨胀，致使制品产 生爆胀现象，铬矿含量越高 ，爆胀越严重 抗渣性：镁砂含量越高，抗渣 性越好这是生产镁铬砖的 基础 气氛影响： 还原气氛下，细粉镁砂中的MgO置换铬矿中的FeO，体积收缩 24.3％，产生烧成裂纹 氧化气氛下，铬矿中的FeO氧化成Fe2O3，形成(Fe,Cr)2O3固溶 体，体积收缩1.5%；同时由MgO置换出来的FeO氧化成Fe2O3 ，随即与MgO结合成铁酸镁，这两个反应的总体积膨胀只有 6.6% 所以，含铬矿的材料应该在弱氧化气氛下烧成 普通镁铬砖镁铬砖 的生产产：与镁砖镁砖 生产产工艺类艺类 似 烧结镁烧结镁 砂＋铬铁矿铬铁矿 →普通镁铬砖镁铬砖 （镁铬砖镁铬砖 ） 骨料是镁砂和铬铁矿，细粉为镁砂。

水和纸浆废液为结合剂，摩擦压转机成型，隧道窑 1600℃烧成 直接结结合镁铬砖镁铬砖 ：生产工艺与普通镁铬砖类似 高纯镁砂＋铬精矿→≥1700℃烧成，杂质含量少， 烧成温度高，高温矿物相的直接结合率高 —抗渣性好 —荷重软软化温度＞ 1650 ℃—抗热热震性优优良 为了提高热震稳定性和抗渣渗透性，目前生产的镁铬 砖，可以采用人工合成镁铬砂（烧结或电熔） 性能 普通 镁铬砖镁铬砖 直接结结合 镁铬砖镁铬砖 半再结结合 镁铬砖镁铬砖 再结结合 镁铬砖镁铬砖 电电熔镁铬镁铬 砂 不加 少加或不加 加入较较多 很多至100％ 显显气孔率 高 中等 较较低 很低 体积积密度 低 中等 较较高 很高 高温强度 低 中等 较较高 很高 抗蚀蚀性 一般 较较好 很好 最好 抗热热震性 好 好 好 较较差 镁铝镁铝 尖晶石质质耐火材料 定义义：MgO·Al2O3 应应用: ◆ 大型水泥回转转窑 ◆ 玻璃窑蓄热热室 ◆ 石灰窑 ◆ 电电炉炉顶顶 ◆ 炉外精炼炼炉 ◆ 钢钢包 ◆ 连铸连铸 功能材料 根据Al2O3含量分类类 方镁镁石-尖晶石耐火材料（Al2O3＜30%） ◇ 第一代（镁铝砖镁铝砖 ， Al2O3＜10%） ◇ 第二代（方镁镁石-尖晶石砖砖, 10％＜ Al2O3＜30%） 尖晶石-方镁镁石耐火材料（Al2O3 30~68%） 尖晶石耐火材料（Al2O3 68~73%） 尖晶石-刚刚玉耐火材料（ 73% ＜Al2O3 ＜ 90%） 刚刚玉-尖晶石耐火材料（Al2O3＞90%） 尖晶石引入方式 ◆ 原位生成尖晶石 ◆ 预预合成尖晶石(减少膨胀效应 ） —— 熔点2135℃（2105 ℃） —— 化学稳稳定性好 —— 热热膨胀胀系数小 900～1200℃开始形成尖晶石，1400℃反应显应显 著 ， 1550℃反应应基本结结束。

MgO+Al2O3---------MgO·Al2O3 11 1、镁铝镁铝 尖晶石组组成 化学式：MgO·Al2O3 （ MgO28.3%，Al2O371.7%） 12 2、镁铝镁铝 尖晶石合成工艺艺 1）原料 MgO源—— 菱镁矿镁矿 、轻烧镁轻烧镁 粉、镁镁砂、碳酸镁镁、氢氢 氧化镁镁等； Al2O3源——铝矾铝矾 土生料、铝矾铝矾 土欠烧烧料、铝铝 矾矾土熟料、工业业氧化铝铝、氢氢氧 化铝铝等 外加剂剂——B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、 Fe2O3、BC4、 BaCO3、ZnO、BaO等 13 ■一步法烧结烧结 合成 菱镁矿镁矿 +铝矾铝矾 土生料→干法共磨→成型→烧烧成→尖晶石熟料 ■一步半法烧结烧结 合成 轻烧镁轻烧镁 粉+铝矾铝矾 土生料→干法共磨→成型→烧烧成→尖晶石熟料 ■二步法烧结烧结 合成 菱镁矿镁矿 +铝矾铝矾 土生料→干法共磨→成型→轻烧轻烧 （~1300℃） →破碎→成型→烧烧成→尖晶石熟料 ■电电熔法 2）合成路线线 14 3）分类类 —— 化学组组成 ◆ 富镁镁尖晶石 ◆理论论尖晶石/真尖晶石 ◆ 富铝铝尖晶石 —— 化学纯纯度 ◆ 矾矾土基尖晶石/中档尖晶石 ◆ 氧化铝铝基尖晶石/高纯纯尖晶石 —— 生产产工艺艺 ◆ 轻烧轻烧 尖晶石 ◆烧结烧结 尖晶石 ◆ 电电熔尖晶石 4）性能 ◆ 热热震稳稳定性良好； ◆ 抗铁铁渣、K2O和Na2O的硫酸盐盐侵蚀蚀性强； ◆ 还还原气氛下体积稳积稳 定性优优良； ◆ 抗游离CO2、SO2和SO3冲刷性能强。

3、生产产工艺艺：与镁铬镁铬 尖晶石材料生产产工艺类艺类 似 配料： 镁镁砂骨料＋尖晶石中颗颗粒＋（尖晶石细细粉）＋镁镁砂细细粉 ＋含氧化铝铝的细细粉 尖晶石骨料＋尖晶石细细粉＋镁镁砂细细粉＋含氧化铝铝的细细粉 矾矾土或刚刚玉骨料＋尖晶石中颗颗粒＋（尖晶石细细粉）＋镁镁 砂细细粉＋含氧化铝铝的细细粉 水和纸浆废 液为结合剂，摩擦压转机成型，隧道窑烧成 第七章 含锆耐火材料 • ZrO2熔点约2700℃，化学稳定性良好，不易被熔 渣润湿，因此纯氧化锆、锆莫来石和锆刚玉制品 均有良好的抗渣性、热震稳定性、荷重软化温度 、耐磨性是高级耐火材料 • ZrO2的来源主要是锆英石ZrO2·SiO2(ZrSiO4) • 工业上为了减少SiO2的影响，常常使用脱硅锆， 或纯ZrO2 ZrO2的晶型转化 加热—密度增大，表现为体积收缩， 冷却—密度减小，表现为体积膨胀 ZrO2的稳定 在ZrO2中加入阳离子半径相差较小的氧化物，高温处理后 可以得到从室温到2000℃以下都稳定的立方ZrO2固溶体 ，消除在加热冷却过程中因相变引起的制品开裂加入的 氧化物称为稳定剂经过处理的ZrO2为稳定ZrO2 常用的稳定剂为：CaO，MgO，Y2O3 a) ZrO2 - MgO系固溶体长时间加热发生分解； b) ZrO2 - CaO系固溶体长时间加热部分分解； c) ZrO2 - Y2O3系固溶体长时间加热不分解。

立方ZrO2的固溶范围 ZrO2 — MgO系统 • 稳定剂MgO有效加 入量摩尔分数为16 -26%形成立方固 溶体； • 立方固溶体长时间 加热（1000- 1400℃）后会发 生分解，导致制品 破坏 立方ZrO2的固溶范围 ZrO2 — CaO系统 • 稳定剂CaO有效加入量 摩尔分数为15-29%形成 立方固溶体； • 立方固溶体较为稳定， 但长时间加热（1000- 1400℃），易发生部分 分解，而使ZrO2失去稳 定性 • 在煅烧温度下处于两相 区（四方+立方固溶体） 中任何组成都是部分稳 定，而处于立方结晶区 （单相）的组成则是完 全稳定的 立方ZrO2的固溶范围围 ZrO2 — Y2O3系统统 • 稳定剂Y2O3有效加入量 摩尔分数为7-40%形成 立方固溶体； • 在1000-1400℃长时间加 热不发生分解但Y2O3 为稀缺资源，价格昂贵 • 复合稳定剂，ZrO2-MgO 和ZrO2-CaO固溶体中加 入1-2%的Y2O3即可显著 提高其热震稳定性加 入3-5%的Y2O3可以使固 溶体完全不分解 • 全稳定ZrO2制品的膨胀系数比较大(8.8~11.8×10-6/℃) ，影响材料的热震稳定性。

• 部分稳定ZrO2制品热震稳定性比前者好，线膨胀系数 为4.4×10-6/℃，其二是部分稳定ZrO2有一定程度的相 变，能改善材料的韧性，从而提高材料的热震稳定性 相变增韧原理） • 纯氧化锆耐火材料一般采用浇注成型或等静压成型， 因为天然产含氧化锆的原料为锆英砂ZrO2·SiO2(ZrSiO4) ，粒度小（无大块）；脱硅锆和工业氧化锆均为粉状 由于资源少价格高，氧化锆经常作为添加组分，少量的 加入到普通耐火材料中，却能大大的提高材料的性能 如锆刚玉、锆莫来石砖、铝锆碳滑板等 部分稳定ZrO2 。