现代材料分析测试技术第12章X射线电子能谱ppt课件.ppt

本章内容:1、表面分析能谱的基本原理2、XPS的谱线识别、谱峰的位移3、XPS的实验方法及其应用　　第十二章　X射线光电子能谱　X-ray Photoelectron Spectroscopy .　　光电子能谱同其他各种表面分析手段一样，首先经物理学家之手开创，并随着它不断完善，在化学、金属学及表面科学领域内得到了广泛的应用 光电子能谱最初是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其合作者经过约20年的努力而建立起来的由于它在化学领域的广泛应用，常被称为化学分析用电子能谱〔ESCA），K.Siegbahn因此获得1981年诺贝尔物理奖因为最初的光源采用了铝、镁等的特征软X射线，此方法逐渐被称为X射线光电子能谱〔XPS）　　另外，伦敦帝国学院的D.W.Turner等人在1962年创制了使用　　　　　 共振线作为真空紫外光源的光电子能谱仪，在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功，并在固体价带的研究中，此方法的应用领域正逐步扩大与XPS相对应，此方法称为紫外光电子能谱〔UPS）X射线光电子能谱的发展简 介.12.1　表面能谱分析的基本原理一、固体表面的激发与检测　　由激发源发出的具有一定的能量的X射线、电子束、紫外光、离子束或中子束作用于样品的表面，可将样品的表面原子中不同能级的电子激发出来，产生光电子或俄歇电子等。

此类电子带有样品的表面信息，并具有特征动能通过能量分析器收集和研究它们的能量分布，经检测记录电子信号强度与电子能量的关系曲线即为电子能谱　　 1 1、电子能谱的分类：、电子能谱的分类：　　　　1 1〕〕XPS ( X-ray Photoelectron Spectroscopy) XPSXPS ( X-ray Photoelectron Spectroscopy) XPS　　　采用能量为　　　采用能量为1000-1500eV 1000-1500eV 的射线源，能激发内层电子的射线源，能激发内层电子各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素化学元素2〕UPS ( Ultraviolent Photoelectron Spectroscopy) 　　　采用 或 作激发源 与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离该方法用于研究价电子和能带结构的特征　3〕AES〔Auger electron energy Spectroscopy ）　　AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。

2、电子能谱法：光致电离； A + h A+* + eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱（1）. 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级〔s、p、d、f）；俄歇电子的特征能量与发射原子序数有关，从能谱的峰位可以鉴别元素的种类，而俄歇电子能谱的谱峰强度和该元素原子浓度相关　　俄歇过程是这样的：高能电子束激发原子某一壳层〔如K层〕的电子，产生一个空穴一个较外层的电子〔如L1壳层的电子〕会填充这一空穴，同时将释放出的能量给予某一个壳层的另一个电子〔如L1壳层的另一电子〕使其从原子中逸出，逸出电子称为俄歇电子，这个过程称为KLL跃迁　　俄歇电子能量为EKLL=EK-EL-EL它只与K、L的能级有关，与激发初始的入射粒子的能量无关，这是AES的一个特点，也是其识别元素的依据3、光电离几率和电子逃逸深度 自由电子产生过程的能量关系： 　　 h = Eb+ Ek+ Er ≈ Eb+ EkEb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能 光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率。

　　与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子：  1s /  2 s ≈20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大；电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程　　金属：0.5~2nm；氧化物：1.5~4nm ；有机和高分子4~10nm ；　　通常的取样深度 d = 3 ，因此XPS属表面无损分析技术2）..二、光电效应与X射线光电子能谱1、光电效应　入射光照射样品，当入射的能量大于原子中的电子结合能和样品的功函数时，则吸收了光子的电子可以脱离样品表面进入真空中，且具有一定的能量该现象可观测到成光电流的形成光电效应是X射线光电子能谱的理论基础　1〕电子结合能：原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后，消耗一部分能量克服原子核的束缚而到达样品的Fermi能级是电子能谱要测定的基本数据　2〕功函数：达到Fermi能级的电子数不再受原子核的束缚,但要继续前进须克服样品的晶格对其的引力，此过程所消耗的能量称为样品的功函数即由Fermi能级　　自由能级的能量　3〕X光电子：X射线与样品相互作用时，被样品吸收而使原子内层电子脱离原子成为自由电子。

此自由电子即X光电子2、X光电子能谱的原理 1〕孤立原子：　 式中：　　为入射光子能量，　为电子结合能因为　　知，用能量分析器测出　，就可知道 　 3） 由公式〔3〕可知：　　同一种元素的原子，不同能级上的电子结合能不同因此在相同的　　下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上就不止一个谱峰其中最易识别的为主峰，一般用主峰来分析不同元素的主峰，　 和 　不同，用能量分析器分析光电子动能，便能进行表面成分分析3） Fermi能级：0K时固体能带中充满电子的最高能级　光电子动能　　：　..气体样品吸收X射线产生光电子过程的能量符合如下关系：（4）　　式中：　为原子的反冲能量，且有M和m分别是原子和电子的质量， 为激发态原子的反冲速度 X光电子能谱常常用Mg或Al靶做主激发源，对反冲能量的影响可以忽略因而，光电子动能可表示成： 固体样品　　固体样品结合能的计算，不以真空静止电子为参考点，而是选取Fermi能级为参考点此时入射X射线的能量分布应符合下式：　 ：光电子离开固体表面的动能， 　：固体样品中电子跃迁到能级时电子结合能， ：样品功函数。

5）.导电样品谱仪电子能级图对导电固体样品　　导电固体样品与仪器的金属样品之间总是保持良好的电接触，相互间电子迁移到平衡时，两者的Fermi能级处在同一水平固体样品功函数　　与仪器材料的功函数　　不同，产生一个电势差　　　　　　　非导电样品谱仪电子能级图样品与谱仪间电子的聚集提高了谱仪的费米能级，于是在表面形成了电荷能Ech ，于是有.（6）（7）　将式〔6〕代入〔5〕得：　　：一般为常数〔约4 ev）， 由电子能谱求得，于是求出电子结合能 　当样品与谱仪相接触时，自由电子的动能也从　　改变为　12.2　X射线光电子能谱分析法 光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；　谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；　伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰.一、谱峰出现的规律一、谱峰出现的规律1、主量子数n小的峰比n大的峰强；2、n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；3、内量子数j大的峰比j小的峰强； ( j = l±1/2；自旋裂分峰)光电子标识：无外磁场时，电子能量用以被激发电子原光电子标识：无外磁场时，电子能量用以被激发电子原来所处的能级表示　　　　　。

来所处的能级表示　　　　　K层激发的电子：层激发的电子：1S光光电子；电子；L层激发层激发的电子：的电子：2S，　　　　　　；　，　　　　　　；　M层光电子：层光电子：n，m，j分别是主量子数，角量子数，内量子数其中：.元素的电子结合能.二、 谱峰的位移1 1、、物物理理位位移移：：原原子子所所处处的的环环境境不不变变，，而而是是因因为为各各种种物物理理因因素素引引起起电电子子结结合合能能的的改改变变使使谱谱峰峰发发生生位位移移如如常常见见的的荷荷电电效效应应、、压压力力效效应应、、固固体体的的热热效效应应在在ESCAESCA中中应应尽尽量量避避免免和和消消除除物物理理位移，保证化学分析的准确性位移，保证化学分析的准确性2 2、化学位移：原子所处化学环境的、化学位移：原子所处化学环境的变化引起原子价电子密度发生变化，变化引起原子价电子密度发生变化，从而引起谱峰位移化学位移在从而引起谱峰位移化学位移在ESCAESCA中可以给出对结构十分有用的信息，中可以给出对结构十分有用的信息，通过对化学位移的研究，可帮助推测通过对化学位移的研究，可帮助推测原子可能处于的化学环境和分子结构原子可能处于的化学环境和分子结构。

 (2)电负性：三氟乙酸乙酯中四个碳原子结合的原子不同，给出四个C的1S光电子谱，根据电负性F＞O＞C＞H，可判断谱峰对应哪个C原子？3 3、产生谱线位移的原因：、产生谱线位移的原因： (1) (1)价态改变：内层电子受原子核的库仑力和核外其他电子价态改变：内层电子受原子核的库仑力和核外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移的屏蔽作用；电子结合能位移 EbEb；；　结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大，为什么？.三、电子能谱分析仪〔多功能）激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机1、 激发源　　X射线管.2、电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 改改变变两两球球面面间间的的电电位位差差，，不不同同能能量量的的电电子子依依次次通通过分析器，分辨率高；过分析器，分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 （（CMA) 同同轴轴圆圆筒筒，，外外筒筒接接负负压压、、内内筒筒接接地地，，两两筒筒之之间间形形成成静静电场；电场； 灵灵敏敏度度高高、、分分辨辨率率低低；；二级串联；二级串联； .3 3、检测器、检测器 产生的光电流：10-3～10-9；电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器；　多通道电子倍增器；4、真空系统 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作； 真空度：1.3310-6 Pa 。

　5、ESCA的进样方式：　　固体进样：最常用和方便的进样方式样品厚度<0.5mm,　面积为 5mm16mm；　　液体、气体样品：可在进样时先蒸发而冷冻在样品托的面上进行能谱分析　　粉末样品：通过铜网、金属片或粘全剂压成薄片再进样12.3 X射线光电子能谱分析法的应用　元素定性分析　元素定性分析 各各元元素素的的电电子子结结合合能能有有固固定定值值，，一一次次扫扫描描后后，，查查对对谱谱峰峰，，确确定定所所含含元元素素(H(H、、HeHe除外除外) )；；　　 元素定量分析元素定量分析 一一定定条条件件下下，，峰峰强强度度与与含含量量成成正正比，精密度比，精密度1-2%1-2%；；产物有氧化现象.1 1、固体化合物表面分析、固体化合物表面分析　取样深度 d = 3 ；　金属：0.5~2nm；　氧化物：1.5~4nm ；　有机和高分子：4~10nm；　表面无损分析技术； 钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比固体化合物表面分析固体化合物表面分析 三三种种铑铑催催化化剂剂X X射射线线电电子子能能谱对比分析；谱对比分析；.特殊样品的元素分析特殊样品的元素分析.MoO3/Al2O3催化剂的催化剂的XPS.Ni-PNi-P合金的合金的O 1s XPSO 1s XPS谱谱a a 清洁表面；清洁表面； b 1bar O2 b 1bar O2、、403K403K氧化氧化1 1小时小时氧氧化化镍镍中中的的氧氧表面污染的氧表面污染的氧P2O5P2O5中中的的氧氧.XPS of Cu-Ni alloy.2 2、化学结构分析、化学结构分析 根据：原子的化学环境与化学根据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；位移之间的关系； 举例：举例： 右图化合物的右图化合物的XPS分析。

化合物分析化合物中有两类碳原子，对应有两个峰分中有两类碳原子，对应有两个峰分别是苯环上碳与羰基上的碳；别是苯环上碳与羰基上的碳； 羰基碳上电子云密度小，羰基碳上电子云密度小，1s电电子结合能大〔动能小）；子结合能大〔动能小）； 峰强度比符合碳原子数比峰强度比符合碳原子数比3、X光电子能谱在高聚物研究中的应用1) PP薄膜氟化的研究 PP薄膜置于F2/N2气氛中进行氟化结果表示经氟化的膜表面F1S峰很强，随氟化时间增长， F1S增强，C/F降低由的变化，可以推测F与C的键合方式，如CHF，CHF2，CF，CF2，CF3等从图可看得出，氟化时间增长，F取代H的个数增多，CF2和CF3向低结合能方向移动2〕含氟均聚物的研究　　从一系列含氟聚乙烯的ESCA谱图可清楚分辨各C1S峰形代表不同的基团a〕聚乙烯作C1S内标（b〕聚氟乙烯的C1S谱.3〕含氟共聚物的研究氟化橡胶是　　　　　　 （HFP）和　　　　　 (VF2)的共聚产物　 六氟丙烯和氟化橡胶的C1S能级谱如图所示计算共聚物中HFP和VF2的含量有下面三种方法：a. HFP的摩尔分数应是CF3峰面积分数的三倍；b. CF2和CF合起来的峰面积A是1/2VF2　和2/3HFP的贡献，A= 1/2VF2+2/3HFP,　而 100=VF2＋HFP，则HFP%=6(A-50)；c. CH2的峰面积分数只反映了VF2含量的一半，则有.作业题1、简述X射线光电子能谱的工作原理，并例举它在材料研究中的应用。

2、XPS谱峰发生位移的因素有哪些？各因素是如何影响的？ .。