（毕业设计论文）《大豆分离蛋白∕羧甲基纤维素共混包装薄膜的制备与性能研究》.doc

1大豆分离蛋白大豆分离蛋白/ /羧甲基纤维素共混包装薄膜羧甲基纤维素共混包装薄膜的制备与性能研究的制备与性能研究包装工程包装工程 专业专业内容摘要：内容摘要：以羧甲基纤维素(CMC)和大豆蛋白(SPI)为原料，通过加入甘油采用共混的方法制备薄膜羧甲基纤维素对共混薄膜的结构、热稳定性和机械强度都有一定的系统改进通过红外光谱分析(FTIR)，可知：CMC 和 SPI 发生美拉德反应，CMC 中的-OH 基团和 SPI 中的氨基团在升温成键过程中被消耗了，生成 C=N 键；通过 XRD 测试，可验证美拉德反应，随着 CMC 和甘油的增加会对 SPI 的结晶结构和结晶度构成破坏；通过机械性能测试，可知：无甘油时，CMC/SPI 共混薄膜随 CMC 添加量的增加，薄膜的屈服应力和断裂应力相应增加，这是由于分子间交联的结果，且加入甘油后共混膜会变得更加柔软，机械力学性能增强；通过热失重(TGA)，可知：混合膜的热稳定性均比纯 SPI 粉末要高且随着 CMC 添加比例的升高，混合膜的热稳定性提高结果证明，大豆蛋白共混羧甲基纤维素可以改善和提高膜的结构和性能关键词关键词：羧甲基纤维素；大豆蛋白；美拉德反应；共混1 导言食品包装，是食品科技领域的一个重要学科，主要是保存和保护所有类型的食品和它们的原材料免受氧化和微生物的腐蚀。

来自于石油化学制品的塑料（如聚烯烃、聚酯、聚胺等） ，由于其大量存在，价格便宜，具有良好的功能性，如良好的柔韧性、抗拉强度、隔绝氧气和芳香化合物的特性、热稳定性以及水蒸气转移速率低等特性，越来越多地被用作包装材料[1]然而，它们不能被生物降解，这样会导致环境污染，从而引发严重的生态问题因而它们以何种形式使用会受到严格地限制，甚至逐渐会被淘汰1994 年我国有关部门的统计表明，北京市每年塑料废弃物达 3.6 万吨以上，而上海市的塑料垃圾量远大于 3.6万吨[2,3]非降解塑料垃圾造成的环境污染己经成为全球性的问题[4]针对塑料废弃物，除加强回收利用外，我国的一些地区和城市，针对塑料包装袋和一次性餐具等非降解制品造成的污染问题，正在建立限用或禁用非降解性塑料制品的法律和法规[5, 6]意大利、丹麦、瑞士、瑞典等国家及美国的一些州，己经立法禁止使用那些“短期使用”的非降解材料或对其征收附加税[7-9]我国的一些城市如上海也做出规定，禁止使用非降解的一次性快餐盒[10]可见，可降解材料的研制已经成为一个迫在眉睫的课题，全世界的科研工作者都在致力研究开发可降解材料以代替非降解材料环境意识的日益提高使人们的观念发生了转变，希望包装物可生物降解, 并能与环境相融。

因此，包装与其它商品一样，应与环境协调发展，发展绿色包装和零包装已成为 21 世纪的必然选择大豆是一种适应性很强的作物，在世界上分布很广大豆中蛋白质含量高达40%，是一种十分丰富的蛋白质资源但目前世界上80%的大豆用于榨油，剩下的豆粕大部分用作廉价的动物饲料，而实际上饲用大豆蛋白到动物蛋白的转化率仅为30%左右,这无疑造成了2蛋白质资源的严重浪费所以开发植物蛋白质，特别是大豆蛋白质的新用途成为一个极具吸引力的、崭新的研究领域研究表明，大豆蛋白具有良好的成膜性[11-13]和凝胶特性[14,15]目前，关于大豆蛋白在非食品方面的研究主要集中在可食性包装膜[16]、粘合剂[17,18]和可降解材料等[19-21]方面由于这种材料具有良好的生物降解性，废弃后既可作为肥料、土壤调节剂直接入土，又可以粉碎后作为动物饲料这不仅拓宽了蛋白质的应用领域，还解决了人们最为关注的“白色污染”问题，在改善生态环境方面具有重要意义此外，与石油相比，大豆是一种可再生资源，有着取之不尽用之不竭的优点1.１ 大豆产物概况1.1.1 大豆的生产简史大豆是一年生草本植物，蝶形花科，大豆属，别名黄豆大豆原产于我国，已有 4000年左右的历史。

公元前二世纪初，大豆由我国经朝鲜传至日本，1712 年以后经德国、法国传入欧洲各国，1765 年传入美国，1908 年进入巴西[22]美国 70 年代制定了国家大豆发展计划，涌现出 ADM、DUPOND、 PTI 等规模巨大的大豆综合利用公司杜邦跨国集团于2001 年收购我国年产 4500 吨的湖北云梦蛋白厂[23]加入 WTO 以后，我国大豆业受到更严重冲击，主要原因是我国大豆含油率低，而价格比国际市场高出约 40%于是，国家在2002 年提出并实施了“国家大豆振兴计划” ，这将有利于我国大豆及相关产业的发展同时就世界范围而言，大豆的开发利用也正面临新的挑战与机遇1.1.2 大豆的加工大豆本身作为食品的实用价值高，具有良好的可加工性，可以生产出多达 12000 多个品种的大豆制品[24]大豆加工得到的主要产物是豆油、脱脂大豆粉、大豆分离蛋白和大豆浓缩蛋白；在副产物中，含量最多而尚未开发的是大豆渣和皮它们在材料领域有着巨大的开发潜力，为高分子科学工作者提供了新的课题1.2 大豆分离蛋白1.2.1 大豆分离蛋白在我国的发展背景我国在大豆分离蛋白的生产和应用方面起步较晚，上世纪 80 年代才开始生产大豆分离蛋白，主要作为食品添加剂应用。

90 年代中期以前，我国仅有吉林前郭、黑龙江三江、湖北云梦等少数厂家生产[24]近几年，随着我国植物蛋白应用市场的日益扩大，尤其是肉类制品行业应用量的迅速增加，国内又纷纷投资兴建大豆分离蛋白加工厂，到目前为止，我国包括已建成的、正在建设之中的及新上马的有近 30 多条规模不等的大豆分离蛋白生产线，设计能力达 5 万吨目前全国有 33 家大豆蛋白生产厂，实际开工的只有 27 家我国最大的大豆分离蛋白生产基地——湖北云梦植物蛋白厂设计大豆分离蛋白年生产能力可达 6000 吨，1999 年实际生产 2300 吨，目前在国内市场的占有率达到一半以上，由于技术开发不过关等原因，80％的3产品只应用在肉制品领域[25]到目前为止，虽然国内大豆分离蛋白厂总的年设计生产能力达 5 万吨以上，但是国内大豆分离蛋白的生产工艺大同小异，产品品种单一，功能特性较差，质量较美国同类产品相差较大，产品在市场上的竞争力远远低于进口产品我国大豆分离蛋白的生产技术、设备与国际水平差距甚远，目前只能生产添加到肉类食品中的蛋白粉，脱皮、脱脂和溶解指数都达不到发达国家水平如国内大豆分离蛋白设备的脱皮率在 60%～80%，而国外设备达到 95%～99%；氮溶解指数国内小于 75%，而国外大于 85%甚至在 90%以上[25]。

特别是国内产品溶解技术不过关，遇到碳酸性饮料即出现沉淀我国大豆分离蛋白的生产所用的喷雾干燥器普遍没有造粒功能，这也制约了蛋白品种的开发另外，我国存在着研究规模小，研究者与生产者脱钩，生产企业盲目发展的状况，技术含量不高但是，我国大豆有其特有的优势：我国大豆是高蛋白品种，籽粒中蛋白质含量高达48%～50%，氨基酸平衡优于其他植物蛋白，是一种重要的优质植物蛋白资源；我国大豆是非转基因大豆我国的非转基因大豆及其制品在国际市场上具有竞争优势，其市场上需求更大1.2.2 大豆分离蛋白的制取工艺大豆分离蛋白是大豆制品中应用面最广的高附加值产品，其主要原料为豆粕大豆分离蛋白是利用蛋白质在等电点时聚集、沉淀，偏离等电点时解聚、溶解的原理，经过豆粕脱脂、水溶解、渣分离、酸沉淀、碱中和、浓缩、喷雾干燥等工序制成首先把低温脱脂豆粕进行处理，分离去除杂质及皮等，清理后的豆粕送入溶解罐中，加入 10-15 倍水进行溶解，溶解温度控制在 15-80℃，溶解时间控制在 15-120min，溶解完成后调整 pH 值为 7-7.6再进行浆渣分离去除纤维素，低聚糖及矿物质等溶解液进入酸沉析罐，加稀 HCl，将 pH 值调到 4.5，大量等电点蛋白沉析出来，进入离心机分离，固形物进入碱液调节罐，加碱再将蛋白质溶解 pH 值控制在 6.5-7.0，进行浓缩，喷雾干燥后制得成品[26]。

主要的流程如下所示：低温脱脂豆粕→清理→溶解→渣液分离→酸析→离心分离→碱液调节→灭菌→浓缩→喷雾干燥→包装→粉状大豆分离蛋白1.2.3 大豆分离蛋白的组织与结构大豆蛋白是一种质优价廉、来源丰富的植物蛋白大豆蛋白分子中存在大量的氢键、疏水键和离子键，同时具有许多重要的功能特性，使得大豆蛋白具有较好的成膜性能大豆蛋白，除了有少部分生理活性的蛋白之外，主要是贮存于子叶亚细胞结构—蛋白体中的蛋白大豆分离蛋白主要包括 7S 和 11S 两种球蛋白成分，其中按不同物化性质，7S 又包括 β 大豆伴球蛋白，r 大豆伴球蛋白和碱性 7S 球蛋白，其中以 β 大豆伴球蛋白为主要成分，而 11S 球蛋白就一种所以，大豆分离蛋白又常常被描述成由大豆球蛋白和 β 大4豆伴球蛋白组成，就分别指 11S 和 7S 球蛋白SPI 的主要组成元素为 C, H, O, N, S, P，还含有少量 Zn, Mg, Fe, Cu 等，它是由甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、脱氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸和色氨酸等 20 种氨基酸以肽键相结合而形成的天然高分子化合物[27]。

由 20 种氨基酸按一定的顺序以肽键相连形成的多肽链是大豆蛋白质分子的一级结构二级结构是指蛋白质分子中多肽链主链骨架的空间构象至今发现的大豆蛋白质主要有 α—螺旋和 β—折叠两种[28]图 1 和图 2 分别示出大豆蛋白质二级结构的 α-螺旋和 β-折叠示意图α-螺旋每隔 3.6 个氨基残基旋转一周，螺距为5.4 A，每隔三个氨基残基的酰胺的 H 与羧基之间形成氢键许多条多肽链或一条多肽链的一部分与另一部分并行排列，同时多肽链的主链稍微皱缩，以利于通过侧面方向的氢键紧密地联系在一起，构成了大豆蛋白质二级结构的 β-折叠片层结构二级结构的决定因素是肽键间的氢键蛋白质分子中每个氢键键能很弱，只有 4-20 kJ/mol,但数量很多，其总的氢键作用较大，所以蛋白质的二级结构相对较为稳定但是，二级结构也容易受热、酸、碱作用而产生改变大豆蛋白质的二级结构是在材料加工或物理改性中必需考虑的关键因素图 1 大豆蛋白质二级结构的 图 2 大豆蛋白质二级结构的α-螺旋结构图 β-折叠示意图资料来源：Lieberman E. R,Gilbert S. G. Gas Permeation of Collage Films as Affected by Cross-linkage, Moisture and Plasticizer Content[J]. J.Polym.Sci., 1973(41):33-43 大豆蛋白质的三级结构是指多肽链在二级结构的基础上进一步折叠和扭曲，形成近似于球形的紧密结构。

多肽链的侧链即氨基残基(R 基团)相互作用形成的次级键是稳定蛋白质三级结构的主要因素，图 3 示出大豆蛋白质三级结构中起稳定作用的次级键，包括二硫键、疏水基相互作用、离子型相互作用、氢键和偶极--偶极相互作用其中最重要的作用力是疏水基的相互作用因此，在蛋白质的物理、化学改性和加工过程中，尤其是提高蛋白质材料的耐水性时，很大程度上需要改变蛋白质的三级结构大豆蛋白质的四级结构是指几条多肽链在三级结构的基础上缔合在一起形成的结构，维持四级结构的力主要是疏水5作用和范德华力在一定的物化条件下如一定 pH 值、温度、剪切力作用下，大豆蛋白质的二、三、四级结构会发生不同程度的变化，使原本包藏在球形结构内部的作用基团，即亲水基团、疏水基团等暴露出来，从而显著改变蛋白质的性质有利于材料的加工、成型及性能的改善图 3 大豆蛋白质三级结构中起稳定作用的次级键1.二硫键 2.疏水基相互作用 3.离子型相互作用 4.氢键 5.偶极-偶极相互作用资料来源：Lieberman E. R,Gilbert S. G. Ga。