有机化合物谱图解析质谱图研究（二）.ppt

6.2 有机质谱中的反应及其机理 6.2.1 概述 1） 离子正电荷位置的表示,2） 电子转移的表示,：一个电子的转移；,,：一对电子的转移1) 均匀断裂（匀裂：homolytic cleavage）：,(2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）：,(3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）：,,3） 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应4） 初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这就是初级碎裂碎裂可粗分为简单断裂和重排由简单断裂和重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂6.2.2 简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。

1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（ 断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向例 含饱和杂原子的化合物：,含不饱和杂原子的化合物：,含碳-碳不饱和键的化合物：,(2) 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移i 断裂和  断裂是相互竞争的反应一般讲，i 断裂的重要性小于  断裂 断裂的大致顺序：N  S、O、、R  Cl  Br  I i 断裂的大致顺序：卤素  S、O  N、C,(3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有  键时，只能发生  断裂：,+•,当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等，C-Y  键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以发生  断裂2） 简单断裂的规律 (1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式  邻接杂原子的C-C键（  -C上的另一根键）发生断裂（ 断裂） 质谱中很常见正电荷一般在含杂原子的一侧杂原子两侧的烷基都可发生 断裂时，大的烷基优先脱去  杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧（i 断裂）  杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧（类似  断裂） 。

这种断裂方式较为少见规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行 饱和杂原子则有不同倾向： a) 当X为周期表上方偏左（如N、O）发生的可能性大；当X为周期表右下方，则发生的可能性大 b) 杂原子连接氢原子时，发生的可能性大；杂原子连接烷基时，发生、的可能性大 c) 烷基R所对应的离子R+稳定性高时，易发生，反之则易发生 NH2, -NHR:  -NR1R2: ,  -OH:  -OR: ,  -SR: , （ 的几率更大些） RI, RBr: ,(2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（ 断裂） 共振的结构式越多，离子的稳定性越高 (3) 邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同(2)） (4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂 (5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)） (6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大6.2.3 重排（rearrangement) 1） 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。

最常见的是脱离中性小分子的重排反应脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子2） McLafferty重排 麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：,说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团； C可以是碳原子也可以是杂原子； H是相对于不饱和键  位置碳原子A上的氢原子只要满足条件（不饱和基团及其  氢的存在），发生麦式重排的几率较大重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排麦式重排有生成两种离子的可能性，但含  键的一侧带正电荷的可能性大些3） 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一根  键的六员环时，可发生RAD反应这种重排反应为：,说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA 反应则可能不明显4） 某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应） 常见的有醇失水或醇失水及乙烯：,苯环的“邻位效应”：,5） 四员环重排 含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含杂原子的碎片离子。

这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概率不大它主要发生于含杂原子的碎片离子含杂原子的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子，四员环重排就是一个重要途径6） 自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态氢的重排,7） 两个氢原子的重排 这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可能发生该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质量数大 28） 其它重排（非氢重排，无规重排） 链状氯化物、溴化物较易发生成环的重排：,X: Cl, Br, SH, NH2,6.2.4 脂环化合物的复杂断裂 脂环化合物需经两次开裂才能掉下碎片一般在断裂前还经历氢原子的转移从空间因素考虑，氢原子的转移易发生在  位或其附近6.2.5 初级碎片离子的后续分解 偶电子规则： 离子进一步分解与离子的电子配对情况有关一般讲，偶电子离子的稳定性较高，反应性较低；奇电子离子则稳定性较差，具有较高的反应活性奇电子离子可以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇电子离子；偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子离子，而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的。

6.3 常见官能团的质谱裂解模式 6.3.1 烷烃 1） 直链烷烃的质谱特点  直链烷烃显示弱的分子离子峰  直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位峰簇中CnH2n+1为最高峰  各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4  比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-152） 分枝烷烃的质谱特点  分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低  各峰簇顶点不再形成一平滑曲线因在分枝处易断裂，其离子强度增强  在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子3） 环烷烃的质谱特点  由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加  通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰  环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）6.3.2 不饱和脂肪烃 1） 链状不饱和脂肪烃的质谱特点  双键的引入，可增加分子离子峰的强度  仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1。

 当相对双键  -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排  顺式、反式的质谱很类似2） 环状不饱和脂肪烃的质谱特点  当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应  环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式6.3.3 含饱和杂原子的脂肪族化合物 杂原子与相邻碳原子以键相连的化合物的分子离子峰都较低，甚至不出现烃基部分有相应的碎片 1） 简单断裂   - 断裂 胺类： 30+14n 醇类、醚类：31+14n 硫醇、硫醚：47+14n  i - 断裂   - 断裂,6.3.4 含不饱和杂原子的脂肪族化合物 这些化合物一般都可见分子离子峰   - 断裂  离杂原子较远处的C-C键的断裂  MaLafferty重排  脱离小分子的重排  两个氢原子的重排,6.3.5 烷基苯  分子离子峰较强  简单断裂生成苄基离子 当苯环连接CH2时，m/e 91的峰一般都较强  MaLafferty重排 当相对苯环存在  氢时，m/e 92的峰有相当强度  苯环碎片离子依此失去C2H2 化合物含苯环时，一般可见 m/e 39、51、65、77等峰。

6.3.6 杂原子取代的芳香族化合物 1） 杂原子取代基在侧链上 杂原子取代基不直接连苯环，可按脂肪族化合物的规则进行讨论质谱为取代侧链和烷基苯所产生离子的加和 2） 杂原子直接连在苯环上 最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应 3） 多取代 当两个基团处于邻位时，常有邻位效应当两个基团处于间、对位时，可按单取代考虑6.4 质谱图的解析 质谱图解析的方法和步骤 1）分子离子峰的确定 2）分子式的确定 3）质谱图的总体判断 芳环的判断（ m/e 39、51、65、77 ） 脂肪基团的系列峰 4）研究重要离子  高质量端的离子  重排离子  亚稳离子  重要的特征性离子（强峰） 5）推测结构单元和分子结构 6）对质谱的核对、指认,m/z 212.0837 (M) C14H12O2,。