涂料样品中游离单体的分析.doc

涂料样品中游离单体的分析，是气相色谱法在涂料工业分析中的重要用途之一国家强制性卫生标准中对于聚氨酯涂料中游离 TDI 单体含量的测定就需要借助这种分析.(符合国标 GB/T18446-2001)1 色谱柱测定法以下是涂料中游离 TDI 填充柱色谱测定方法色谱柱：10％SE30，ChromosorbWAWDMCS 或 ChromosorbWHP，80～100 目，内径 2mm，柱长 1m汽化室温度：150℃，绝对不可高于 150℃柱温：150℃检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：200℃当测定微痕量游离 TDI 时，仪器应采用最高一档灵敏度载气：优先采用氦气，亦可用氮气，柱前压力：0．08～0．10MPa参考进样量：0.8～1μL用 10μL 微型注射器内标物：正十四烷，GC 或 AR 级样品稀释剂(溶剂)：乙酸乙酯(AR 级)，含水量≤300×10-6TDI：新鲜品，优先采用刚蒸过的新鲜样品样品瓶：8mL 玻璃样品瓶，也可用青霉素瓶样品中游离 TDI 实测色谱图见图 1操作的各项步骤如下：(1)乙酸乙酯的准备本方法用乙酸乙酯溶解样品和配制内标物，乙酸乙酯的含水量必须小于300×10-6。

含水量可用卡尔费休法或气相色谱法测定含水量达不到要求时要用 5A 分子筛进行脱水将 200g 分子筛放到 500％马福炉中烘烤 2h，待炉温降到 120℃时取出，立即放人小的真空式干燥器(玻璃器皿)中冷却到室温(注意 l干燥器中不得放人任何干燥剂，如硅胶等)然后将分子筛倒人刚启封的 AR 级乙酸乙酯中，24h 后测定含水量达标后方可使用图 1 样品中微量游离 11)I 实测色谱图点击此处查看全部新闻图片为何在干燥器内不可放硅胶?这是因为分子筛为强吸水剂，如果和硅胶放在一起，就会吸取硅胶中的水分，使分子筛的脱水功能很快下降2)校正因子值的测定测定 TDI 相对正十四烷的质量校正因子 f 值的方法如下：在 8mL 样品瓶中依次加入 6mL 乙酸乙酯，精确称取 0．02g 正十四烷和0．06gTDI，盖好盖子后小心将样品摇匀在本色谱分析条件下进行分析，从峰面积 A 的比求得 f 值由于 TDI 能自聚，测试校正因子用的 TDI 标样要采用油浴或空气浴加热减压蒸馏方法获得的新鲜品TDI 纯样如果放置时间过长，不可用来测定校正因子，有人用放置半年以上的 TDI 来测校正因子，结果就不会准当用 SE30 色谱柱、用正十四烷作内标时，如果缺乏减压蒸馏条件，而 TDI和正十四烷的分离良好时，可以直接采用文献值 2．71 作为测试的校正因子，在微量分析工作中，由于此校正因子值误差所引起的分析误差在许可范围之内。

实验表明，当 TDI 和正十四烷分离度略差时，校正因子值为 3．0，分离到底时为 2．5，一般的分析水平是 2 个峰的分离基本到底，为 2．7o 如果采用放置过久的 TDI 测定校正因子，引起的误差很有可能比直接采用文献值来得大3)样品的称取早期涂料的游离 TDI 含量高达 5％～7％，后来降到 3％，现在 0．5％以下，常见为 0．1％～0．3％先准确配制 0．1％的正十四烷乙酸乙酯溶液，即内标物试剂如果不配制内标物溶液，而是直接向样品中加入微量的内标物，很容易引起不应发生的分析误差在 8mL 样品瓶中准确加入 2g 的内标物试剂，然后加入 2g 左右的被测 TDI涂料样品盖好盖子后小心地将样品摇匀在本色谱条件下进行分析，依据峰面积 A 求出样品中游离 TDI 的质量百分含量 TDI％内标物的加入量，以内标物的峰面积与 TDI 峰面积接近为最好，一般面积比不要超过 3 为合适，如果 2 个峰面积比相差太大，分析误差可能会有所增加这是因为在微痕量分析中，仪器的灵敏度采用最高档，TDI 峰面积又不大，在这种条件下仪器本身因素，以及色谱柱的分离度等因素对分析误差的影响明显高于常量分析，所以 2 个峰的面积接近为好，可以减少分析误差。

上式中 W 正十四烷为内标物的质量，等于内标物试剂质量×内标物试剂含量％样品瓶用 8mL 分析用样品瓶为好，也可用 10mL 青霉素瓶，称样结束后，样品上端的空气部分越小越好，这可减少空气中的水分和样品中的游离 TDI 反应而使分析结果偏低不宜采用无盖的样品瓶和大容量的样品瓶配样摇匀后就应进样分析，不能久放2 次分析结果之间的误差应在允许范围之内，否则要重测取平均值为分析结果2 操作注意点(1)必须严格控制汽化室温度，低于 130℃时 TDI 汽化不完全，测试结果会偏低预聚体样品中的主体是 TDI 加成物或 TDI 三聚体，TDI 预聚体或三聚体在高温时产生热分解，生成大量的游离 TDI 单体，样品中的游离 TDI 含量会加温度高于 200~C 时，样品中的游离 TDI 含量骤增一个游离单体含量为 0．3％的合格样品，如果用 200℃的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达1．5％以上，如果用 250℃的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达20％以上，这显然是错误的分析从实验求得，合适的汽化温度为 150℃，故汽化室温度定为 150℃2)由于样品中的聚合物注入了汽化室，在汽化室的石英管内要放少量的硅烷化石英棉，并经常清洁石英管。

一旦发现 TDI 色谱峰拖尾增加，就应清洁石英管，更换石英棉，否则分析误差会增加3)色谱柱中的填料和系统中的石英棉对 TDI 有一定的吸附性，仪器从冷态加热到分析状态时，分析开始的前几针有可能会发生 TDI 面峰偏低的现象解决的办法是向汽化室中注入 3％左右浓度的 TDI 乙酸乙酯溶液 1μtL 一次，使系统迅速达到饱和状态，然后再进行分析工作4)TDI 能吸收空气中的水分而反应，乙酸乙酯也易吸收空气中的水分，而现在样品中的游离 TDI 的含量又是处于微量水平，因此在下雨天和空气湿度很高时，测得的游离 TDI 含量会偏低故应尽量避免在雨天进行测试5)样品瓶、注射器、吸管都应干燥，可放在盛有硅胶干燥剂的干燥器中保存备用测定工作中，注射器注入样品一次，就要立即用无水乙酸乙酯将注射器中的残留样品洗净，以防样品中的聚合物堵死注射器注意以上操作要点，并反复用已知样品做分析，以达到基本熟练，这样方能正式进行分析测试工作推荐配置：产品名称 规格型号 主要配置 数量气相色谱仪主机 GC5890F FID、填充柱柱进样系统、三阶程序升温、智能后开门 1 台色谱工作站 N2000 电脑、打印机自配 1 套填充色谱柱 1 根氮氢空发生器 GX－300A 0-300ml/min 1 台GC5890 气相色谱仪介绍主要特性:1、全兼容惠普 HP5890II 气相色谱仪,可直接接驳 HP5890 微型单丝热导检测器、氢火焰离子化检测器及相关检测器控制板．仪器技术指标、性能，检测器灵敏度可与 HP5890 相媲美！2、全新集成数字电子电路，控制精度高，性能稳定可靠，温控精度可达0.01℃．3、独特的进样口设计解决进样歧视；双柱补偿功能不仅解决升温带来的程序漂移，而且减去背景噪音的影响，可以得到更低的最小的检测限。

4、柱箱容积大，智能后开门系统无级可变进出风量，缩短了程序升／降温后系统稳定平衡时间；加热炉系统：（温度范围）环境温度+7℃~400℃.三阶程序升温，升温速率 0-50℃/min；增量 0.1℃/min 可以由用户重新校正炉温，并随意设定最高温度由用户决定加热炉温度平衡时间5、可同时安装两种进样系统:填充柱、毛细管分流/不分流进样系统（具有隔膜清扫功能）；可同时安装两种相同或不同的检测器：氢火焰离子化检测器（FID）、热导检测器（TCD）．可选配自动／手动气体六通进样阀进样器、顶空进样器、热解析进样器、裂解炉进样器、甲烷转化炉．6、检测器系统：火焰离子检测器容易拆卸和安装，便于清洁或更换喷嘴；高阻值单柱热导检测器检测灵敏度高，基线稳定快（15 分钟即可稳定）；输入信号可进行对数放大，减少干扰，提高灵敏度．可选配 TCD、ECD、NPD、FPD7、具有开机自诊断功能、秒表功能（方便流量测定）、运转定时器功能、停电储存保护功能、键盘锁定功能。