第六章 高聚物的分子运动第三节.ppt

第三节第三节 高聚物的粘性流动         热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤        几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，而且由于高聚物大多在300℃以下进入粘流态，比其他材料的流动温度低，给加工成型带来了很多方便为了正确有效地进行加工成型．了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律是很重要的   6.3.1  高聚物粘性流动的特点 ⅠⅠ 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 一股液体的流动，可以用简单的模型来说明：低分子液体中存在着许多与分子尺寸相当的孔孔穴穴当没有外力存在时，靠分子的热运动，孔穴周围的分子向孔穴跃迁分子向孔穴跃迁的儿率是相等的，这时孔穴与分子不断交换位置交换位置的结果只是分子扩散运动，外力外力存在使分子沿作用力方向跃迁的儿率比其他方向大分子向前跃迁后，分子原来占有的位置成了新的孔穴，又让后面的分子向前跃迁分子在外力方向上的从优跃迁分子在外力方向上的从优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某—方向移动，形成液体的宏观的流动现象液体的宏观的流动现象         当温度升高，分于热运动能量增加，液体中的孔穴也随着增加和膨胀，使流动的阻力减少。

如果以粘度η表示流动阻力的大小，而液体的粘度与温度T之间有如下关系                                       ………………(6-89) 式中式中 A 是一个常数；是一个常数； ΔEη 称流动活化能流动活化能，是分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量，其值可以由测定不同温度下液体的粘度，然后作Inη对对I／／T图图，从所得到直线的斜率计算出来；      流动活化能与蒸发热之间存在如下关系：                                         ………………（（6-90）） 式中β是比例常数，一般低分子≈1／／3—1／／4；           测定一系列烃类同系物的流动活化能的结果表明，当碳原子数增加到20-30个以上时，流动活化能达到一极限值(图6-40)；测定不同分子量的高聚物的流动活化能也发现与分子量无关这些实验事实说明，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的 图6-40 流动活化能与碳链中碳原子数的关系 nc=20-30 ΔEηnc碳链中碳原子数nⅡⅡ 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 ⅰⅰ 牛顿流体牛顿流体--粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体。

低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类    牛顿流体公式：                             …………（（6-91））  η为粘度，国际单位制是牛顿牛顿·秒秒/米米2    ⅱⅱ   非非牛牛顿顿流流体体--不符合牛顿流体公式的流体其中流变行为与时间无关的有假假塑塑性性流流体体、胀胀塑塑性性流流体体和宾宾汉汉( (Bin8ham)Bin8ham)流体流体，它们的流动曲线如图图6-41所示 大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稀剪切变稀而膨胀膨胀性流体性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生剪切变稠剪切变稠(见图图6-42)  图6-42 各种流体的表观粘度与剪切速率的关系 图6-41 各种流体的流动曲线 N为牛顿流体；p为假塑性流体；d为膨胀性流体；B为宾汉流体 ⅢⅢ 高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变          高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分这种流动过程可以示意表示如下：          高弹形变的恢复过程也是一个松松弛弛过过程程，恢复的快慢一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺性好．恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。

  受外力受外力外力除去外力除去6.3.2 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素 ⅠⅠ   分子结构的影响n分子链越柔顺，粘流温度越低；n高分子极性大，粘流温度越高ⅡⅡ   分子量的影响  n粘流温度Tf是整个高分子开始开始运动的温度；n分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高ⅢⅢ 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 n外力可降低粘流温度；n延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动；n高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度        高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。