水与极性溶质形成氢键课件.ppt

歐亞書局 CH02 水水 生 物 化 學 【第5 5版】歐亞書局CH 2 水2.1 水系統中微弱的交互作用水系統中微弱的交互作用2.2 水、弱酸和弱鹼的離子化水、弱酸和弱鹼的離子化2.3 生物系統中調節生物系統中調節 pH 值改變的緩衝作用值改變的緩衝作用2.4 水是一種反應物水是一種反應物2.5 生命體內的水環境提供了合適度生命體內的水環境提供了合適度 p.45歐亞書局CH 2 水2.1 細胞的基礎 p.45水系統中微弱的交互作用水系統中微弱的交互作用p水比多數其他常見的溶劑具有更高的熔點、沸點和汽化熱（表 2-1）p水分子的氫原子與中央的氧原子共用一電子對分子的幾何形狀是由氧原子外面的電子軌道所決定，與碳 sp3 軌道是相似的p這些軌道形成一個約略的四面體，由兩個氫原子（位在其中兩個角落）和氧的兩對不共用電子對（位在另外的兩個角落）組成（圖 2-1a）歐亞書局CH 2 水p氧原子對電子的吸引力比氫核（質子）強，意即氧具較高的陰電性p在 H 和 O 之間電子的共用是不平均的；共用的電子經常位在氧原子附近p此不平均的電子共用結果會在水分子上造成兩個電偶極，各沿著每個 HO 鍵；每個氫原子負擔一部分正電荷（ ），氧原子負擔另一部分負電荷（2 ）來平衡這兩個正電荷（圖 2-1b）。

p這種電荷分布造成一個水分子的氧原子和另外一個水分子的氫原子之間有一種靜電吸引力，稱之為氫鍵氫鍵（hydrogen bond） p.45歐亞書局CH 2 水 p.47表 2 - 1歐亞書局CH 2 水 p.46圖圖2-1水分子的結構水分子的結構a) 水分子的雙極性特性以球與棒及模型來表示破折號表示未鍵結的軌道氧原子周圍外殼的電子對以類似四面體的方式排列；兩個氫原子有局部正電荷（），氧原子有部分帶負電荷（）b) 兩水分子間的氫鍵（本書以三條藍線標明）是由上方水分子的氧原子與下方水分子的氫原子所形成氫鍵比氫氧之間的共價鍵長且弱圖 2-1歐亞書局CH 2 水p相對於共價鍵，氫鍵是微弱的鍵結在液態下其分離鍵結能量（bond dissociation energy；此能量可用來破壞氫鍵）約為 23 kJ/mol，而於水分子內的OH 共價鍵需要 470 kJ/mol，或 CC 共價鍵需要348 kJ/molp在冰的狀態下，各個水分子固定在一定的空間，使得水分子得以與其他四個水分子形成氫鍵，產生一個規則格子結構（圖 2-2）p破壞形成冰的結晶格須大量的熱能打斷足量的氫鍵，這代表水是高熔點（表 2-1）。

p.46歐亞書局CH 2 水p因此，當冰融化或水蒸發，熱能會被系統吸收：p由於自發性反應，其自由能變化（ G）必須為一個負值以驅動反應 G H T S， G 代表驅動力， H 為形成鍵結或破壞鍵結所需的焓，而 S 則為在亂度的變化 p.46歐亞書局CH 2 水 p.46圖圖2-2冰中的氫鍵冰中的氫鍵冰中的每個水分子最多形成四個氫鍵，且可形成有規則的結晶格相對地，在大氣壓力下，室溫的液態水中，每個水分子平均與其他 3.4 個水分子形成氫鍵冰的結晶格使其密度比水小，所以冰可以浮於水上圖 2-2歐亞書局CH 2 水水與極性溶質形成氫鍵水與極性溶質形成氫鍵p氫鍵並不是只存在於水中在同一個或不同分子裡，其陰電性高的原子（氫接受者，通常是氧或氮原子）會和一個氫原子（氫提供者）與陰電性高的原子具共價鍵結之間形成氫鍵（圖 2-3）p醇類、醛類、酮類，和含有 NH 鍵的化合物，也都會和水分子形成氫鍵（圖 2-4）並且傾向於溶解在水中p以靜電交互作用方式造成分子結合的最佳狀態時，氫鍵以最堅固的排列方式存在 p.47歐亞書局CH 2 水FIGURE 1-5 p.47圖圖2-3生物系統中常見的氫鍵生物系統中常見的氫鍵。

氫原子的接受者通常為氧或氮原子，氫原子的提供者為其他帶負電荷的原子圖 2-3歐亞書局CH 2 水FIGURE 1-5 p.47圖圖2-4一些生物上一些生物上重要的氫鍵重要的氫鍵圖 2-4歐亞書局CH 2 水p當氫接受者原子與提供者和其共價氫原子之間呈一直線（圖 2-5）時，氫離子的正電荷直接地位於兩個局部負電荷之間，可形成最穩固的氫鍵 p.47歐亞書局CH 2 水水與帶電荷溶質間的靜電作用水與帶電荷溶質間的靜電作用p水為極性的溶劑，可輕易的溶解大部分的生物分子，通常是帶電荷或極性的化合物（表 2-2）；此種可輕易在水中溶解的化合物稱之為親水性親水性（hydrophilic）p反之則為非極性，例如：氯仿和苯對於極性生物分子都是屬於較差的溶劑，但其卻能輕易的溶解於疏水性疏水性（hydrophobic），屬於非極性分子，例如：脂質或臘中p水可以溶解鹽類，例如：氯化鈉（NaCl），藉由水合作用和穩定 Na和 Cl離子削弱它們之間的靜電交互作用，避免其形成結晶狀（圖 2-6） p.48歐亞書局CH 2 水p水可藉由溶質與水形成氫鍵，取代溶質與溶質間的氫鍵來輕易的溶解化合物，如此隔離溶質間的靜電相互作用。

p在液體裡離子相互作用的力量(F) 是依據電荷的強度 (Q)，電荷團間的距離 (r)，和溶劑的介電常數 () 而有下列關係式：p在 25 時，水的 是 78.5，而非極性的苯之 是4.6因此在非極性環境下，離子的交互作用是較強的 p.48歐亞書局CH 2 水表 2-2 p.48歐亞書局CH 2 水當結晶物質溶解使得熵增加當結晶物質溶解使得熵增加p當鹽類如氯化鈉溶解時，離開結晶格的 Na 和Cl 離子會得到更大的自由度（圖 2-6）p此結果會使系統內的熵（亂度）增加，而使鹽類如氯化鈉極易溶解p在熱動力學裡，溶液的形成會產生相當優勢的自由能變化： G HTS，其中 H 為較小的正值，TS 為較大的正值，所以 G 是負的 p.49歐亞書局CH 2 水圖 2-6 p.48圖圖2-6水為溶劑水為溶劑水可藉由水合其所含的離子溶解許多結晶鹽當水分子與 Cl 及 Na離子聚集時會破壞 NaCl 的結晶格部分離子電荷被中和，而且形成晶格所需的靜電吸引力會減弱歐亞書局CH 2 水非極性氣體難溶於水中非極性氣體難溶於水中p在 O2 和 N2 裡，電子為兩個原子所共用在 CO2 中，兩個 C O 鍵均為極性，但這兩個偶極位於相反的方向而互相抵銷（表 2-3）。

p分子的運動從不規則的氣體階段，進入水溶液後不僅會壓抑本身的行動，並且也會限制水分子的行動，因此代表著熵的減少p由於這些氣體非極性的特性和熵的消減，使得它們無法溶解於水中（表 2-3）p氨（NH3）、一氧化氮（NO）和硫化氫（H2S）在生物體裡也有各自扮演的角色；這些氣體屬於極性分子，故可溶於水中 p.49歐亞書局CH 2 水表 2-3 p.49歐亞書局CH 2 水非極性化合物使水的結構產生能量上的改變非極性化合物使水的結構產生能量上的改變p除了需要能量的輸入，在水中溶解疏水性化合物會減少熵，而其減少量是可測得的p在非極性溶質附近的水分子會以整齊的類似籠子的殼在各溶質分子附近存在這些水分子並不像籠形物籠形物（clathrates）（非極性溶質與水之結晶化合物）一樣排列整齊，但是兩個的影響是相同：水的整齊度可使熵減少p愈是排列整齊的水分子會使熵的量降低，熵的降低量和疏水溶質表面成比例因此溶化在水中非極性的溶質不利於自由能量變化： G H TS，H 是正數， S是負數，因此 G是正數 p.49歐亞書局CH 2 水非極性化合物使水的結構產生能量上的改變非極性化合物使水的結構產生能量上的改變p雙極性雙極性（amphipathic）化合物包含極性（或帶電）區域與非極性區域（表 2-2）。

p當雙極性化合物與水混合時，極性、親水性的區域會與溶劑相互作用並傾向於溶解，但非極性、疏水性的區域則傾向於避免與水接觸（圖 2-7a）p對於水溶劑，分子的非極性區域會成群集結在一起成為最小的疏水性區域，而極性區域會被安排來與溶劑做最大的交互作用（圖 2-7b） p.49歐亞書局CH 2 水 圖2-7(a) p.50圖圖2-7水溶液中的雙極性化合物水溶液中的雙極性化合物a) 長鏈脂肪酸具有極疏水性的烷基鏈，每一個都被一層相當規則的水分子圍繞歐亞書局CH 2 水 圖2-7(b) p.50圖圖2-7水溶液中的雙極水溶液中的雙極性化合物性化合物 (b) 在微膠粒中脂肪酸分子聚集在一起，會盡可能使最少的疏水性區域暴露在水中，使得這一層規則的水所需的水分子較少利用釋放固定的水分子所獲得的能量來穩定微膠粒歐亞書局CH 2 水p這些在水中形成穩定結構的雙極性化合物，稱為微膠微膠粒（micelles），這種結構可含數百或數千個分子，此種集結非極性區域的力量則稱為疏水性交互作疏水性交互作用用（hydrophobic interactions）p水和極性溶質之間的氫鍵也會增進一些水分子的次序，但這種影響小於非極性溶質相互作用。

p極性基質（反應物）與具極性表面的酵素的結合力量，有部分的驅動力是來自於酵素取代了整齊的水分子，而使得熵的數量增加（圖 2-8） p.50歐亞書局CH 2 水凡得瓦爾交互作用是微弱的原子間吸引力凡得瓦爾交互作用是微弱的原子間吸引力p兩個偶極彼此間微弱地吸引，因而拉近兩個原子核這種微弱的吸引力稱為凡得瓦爾交互作用凡得瓦爾交互作用（van der Waals interactions，又稱倫敦力倫敦力；London forces）p當兩個原子核更靠近時，其電子雲開始互相排斥p在凡得瓦爾力的吸引力平衡此排斥力時，兩原子核是處於凡得瓦爾力的接觸p每個原子都有自己獨特的凡得瓦爾半徑凡得瓦爾半徑（van der Waals radius，代表一個原子允許另一原子最靠近的距離）（表 2-4） p.51歐亞書局CH 2 水表 2-4 p.51歐亞書局CH 2 水微弱交互作用對大分子結構與功能相當重要微弱交互作用對大分子結構與功能相當重要p這些我們已解釋的非共價結合（氫鍵和離子性、疏水性和凡得瓦爾交互作用）較共價結合微弱（表2-5）p要打破一莫耳（6 1023）C C 鍵大約需要輸入 350 kJ 的能量，且大約需 410 kJ 的能量打破 C H鍵，但凡得瓦爾交互作用僅需要 4 kJ 就足以打亂。

p雖然這四種類型的交互作用較共價鍵微弱，但許多這樣的交互作用的總和有非常大的影響力 p.51歐亞書局CH 2 水表 2-5 p.51歐亞書局CH 2 水溶質影響水溶液的依數性溶質影響水溶液的依數性p所有種類的溶質可改變水這個溶劑的某些物理特性如：蒸氣壓力、沸點、熔點（冰點）和滲透壓這些稱之為依數性依數性（colligative properties），因為溶質的作用對於水的這四種特性有同樣依據：其溶液中水的濃度較低於在純水中的濃度p當兩個不同水溶液由一個半滲透膜（可讓水分子通過，而溶質分子無法通過）分離時，水分子從高水濃度的區域往低水濃度的區域擴散，產生滲透壓（圖 2-11） p.52歐亞書局CH 2 水圖 2-11 p.52圖圖2-11滲透作用及滲透壓的測定滲透作用及滲透壓的測定a) 開始狀態試管內有一種水溶液，燒杯中裝有純水，半透膜可允許水分子通過而溶質不行水從燒杯通過半透膜流往試管，使其兩邊濃度均等b) 最終狀態水分子已移動到試管溶液中，將不能滲透的化合物稀釋且提高試管內液面高度平衡狀態時，試管內的引力正好可抵銷水往試管內移動的趨勢，然而此時溶液的濃度是較低的c) 滲透壓 () 是測定將試管內液面高度恢復到與燒杯高度相等時所需之力量，此力量會與 (b) 中管柱高度 h 成比例。

歐亞書局CH 2 水p此壓力 ，是測量為抵抗水運動的必要力量（圖 2-11c），可由 vant Hoff 公式約略計算此壓力：pR 是氣體常數，T 為絕對溫度pic 為溶液的滲透性（osmolarity），i 是 vant Hoff 因子，此是用來衡量溶質離解成兩個或更多離子種類的狀態，而 c 為溶質的莫耳濃度 p.52歐亞書局C。