有机化学课件：第五章芳烃芳香性.ppt

第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性5.1 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.25.2 苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构5.3 5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质5.4 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.5 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则5.6 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和芳香族亲电取代反应中的动力学和芳香族亲电取代反应中的动力学和芳香族亲电取代反应中的动力学和 热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制5.7 5.7 稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃5.9 5.9 富勒烯富勒烯富勒烯富勒烯5.10 5.10 芳烃的工业来源芳烃的工业来源芳烃的工业来源芳烃的工业来源5.11 5.11 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名1 1芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物(aromatic compounds):(aromatic compounds): 含有苯环的化合物含有苯环的化合物含有苯环的化合物含有苯环的化合物C C6 6HH6 6具有较低的碳氢原子数目比例具有较低的碳氢原子数目比例具有较低的碳氢原子数目比例具有较低的碳氢原子数目比例苯苯苯苯( (benzenebenzene) )甲苯甲苯甲苯甲苯(toluene)(toluene)2 2芳烃的分类：芳烃的分类：芳烃的分类：芳烃的分类： 甲苯甲苯甲苯甲苯 氯苯氯苯氯苯氯苯 异丙异丙异丙异丙( (基基基基) )苯苯苯苯 邻二甲苯邻二甲苯邻二甲苯邻二甲苯(1) (1) 单环芳烃单环芳烃单环芳烃单环芳烃(2) (2) 多环芳烃多环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯联苯联苯联苯二苯基甲烷二苯基甲烷二苯基甲烷二苯基甲烷3 3(3) (3) 稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃 萘萘萘萘 蒽蒽蒽蒽 菲菲菲菲5.1 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.1.1 5.1.1 构造异构构造异构构造异构构造异构当苯环侧链上的当苯环侧链上的当苯环侧链上的当苯环侧链上的C C原子为原子为原子为原子为3 3个以上时，产生构造异构：个以上时，产生构造异构：个以上时，产生构造异构：个以上时，产生构造异构：丙苯丙苯丙苯丙苯异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯( (枯烯枯烯枯烯枯烯) )4 4当苯环上连有当苯环上连有当苯环上连有当苯环上连有2 2个以上的取代基时，则产生位置异构个以上的取代基时，则产生位置异构个以上的取代基时，则产生位置异构个以上的取代基时，则产生位置异构, , 二取代苯有二取代苯有二取代苯有二取代苯有3 3个异构体。

个异构体个异构体个异构体5.1.2 5.1.2 命名命名命名命名 苯基苯基苯基苯基(phenyl)(phenyl)：：：：C C6 6H H5 5－－－－, Ph, Ph－，－，－，－，φ φ－－－－芳基芳基芳基芳基(aryl)(aryl)：：：：ArAr－－－－ØØ 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“ “某苯某苯某苯某苯” ”甲甲甲甲苯苯苯苯( (toluenetoluene) )氯氯氯氯苯苯苯苯( (chlorobenzenechlorobenzene) ) 异丙异丙异丙异丙苯苯苯苯(isopropyl-(isopropyl-benzene)benzene)硝基硝基硝基硝基苯苯苯苯5 5ØØ当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置或取代基间的相对位置或取代基间的相对位置或取代基间的相对位置 1,21,2– –二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯邻二甲苯邻二甲苯 o–o–二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯( (o-Xyleneo-Xylene) )o o– – : : orthoortho-; m-; m– – : meta-; p: meta-; p– – : : parapara- -1,3–1,3–二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯间二甲苯间二甲苯m–m–二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯1,4–1,4–二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯对二甲苯对二甲苯p–p–二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯 二取代苯的二取代苯的二取代苯的二取代苯的3 3个异构体个异构体个异构体个异构体: :6 6多烃基代苯：多烃基代苯：多烃基代苯：多烃基代苯： 1,3,5–1,3,5–三甲苯三甲苯三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯均三甲苯均三甲苯(1,3,5-trimethylbenzene)(1,3,5-trimethylbenzene)1–1–乙基乙基乙基乙基–2––2–丙基丙基丙基丙基–5––5–丁基苯丁基苯丁基苯丁基苯ØØ当当当当苯苯苯苯环环环环与与与与较较较较长长长长、、、、较较较较复复复复杂杂杂杂烃烃烃烃基基基基相相相相连连连连或或或或烃烃烃烃基基基基连连连连有有有有多多多多个个个个苯苯苯苯环环环环，，，，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基或是与不饱和基相连时，苯环作取代基或是与不饱和基相连时，苯环作取代基或是与不饱和基相连时，苯环作取代基ØØ选选选选取取取取最最最最简简简简单单单单的的的的取取取取代代代代基基基基为为为为1 1位位位位，，，，将将将将其其其其它它它它取取取取代代代代基基基基位位位位号号号号按按按按尽尽尽尽可可可可能小的方向循苯环编号能小的方向循苯环编号能小的方向循苯环编号能小的方向循苯环编号7 72 2– –甲基甲基甲基甲基–3––3–苯基苯基苯基苯基戊烷戊烷戊烷戊烷2–2–苯基苯基苯基苯基–2––2–丁烯丁烯丁烯丁烯苯苯苯苯乙炔乙炔乙炔乙炔二二二二苯基苯基苯基苯基甲烷甲烷甲烷甲烷苄基苄基苄基苄基氯氯氯氯( (benzylbenzyl chloride) chloride)多官能团取代苯命名：多官能团取代苯命名：多官能团取代苯命名：多官能团取代苯命名： 苯环上有多个不同取代基时，选定一个取代基作母体基苯环上有多个不同取代基时，选定一个取代基作母体基苯环上有多个不同取代基时，选定一个取代基作母体基苯环上有多个不同取代基时，选定一个取代基作母体基来命名。

编号时母体基所连的碳一定编为来命名编号时母体基所连的碳一定编为来命名编号时母体基所连的碳一定编为来命名编号时母体基所连的碳一定编为“ “1”1” 8 8 羧羧羧羧基基基基 磺磺磺磺酸基酸基酸基酸基 酯酯酯酯基基基基 酰卤酰卤酰卤酰卤基；基；基；基； 酰氨酰氨酰氨酰氨基基基基 氰氰氰氰基基基基 醛醛醛醛基基基基 酮酮酮酮基；基；基；基；醇醇醇醇基基基基 酚酚酚酚基基基基 巯巯巯巯基基基基 氨氨氨氨基基基基 炔炔炔炔基；基；基；基； 烯烯烯烯基基基基 烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基( (醚醚醚醚) ) 烷烷烷烷基基基基 卤卤卤卤基基基基 硝硝硝硝基。

基 除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基官能团的优先次序官能团的优先次序官能团的优先次序官能团的优先次序: : (P197 (P197表表表表5-7)5-7)9 95.2 5.2 苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构 苯的氢化热：苯的氢化热：苯的氢化热：苯的氢化热：208.5 kJ 208.5 kJ • • molmol-1-1环己烯氢化热的环己烯氢化热的环己烯氢化热的环己烯氢化热的3 3倍：倍：倍：倍：3×119.3 3×119.3 ＝＝＝＝357.9 kJ•mol357.9 kJ•mol-1-1离域能离域能离域能离域能149.4kj/mol149.4kj/mol-1-15.2.1 5.2.1 价键理论价键理论价键理论价键理论 ØØ苯分子中所有的苯分子中所有的苯分子中所有的苯分子中所有的C C原子都是原子都是原子都是原子都是spsp2 2杂化，杂化，杂化，杂化，C C、、、、H H原子共平面原子共平面原子共平面原子共平面 ØØ6 6 个个个个2p 2p 轨道的对称轴垂直于环所在平轨道的对称轴垂直于环所在平轨道的对称轴垂直于环所在平轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行侧面交盖，形成闭面，彼此相互平行侧面交盖，形成闭面，彼此相互平行侧面交盖，形成闭面，彼此相互平行侧面交盖，形成闭合的大合的大合的大合的大π π键共轭体系。

键共轭体系键共轭体系键共轭体系ØØ6 6 个个个个π π 电子离域在电子离域在电子离域在电子离域在6 6个个个个C C碳原子上碳原子上碳原子上碳原子上1010闭合的共轭体系闭合的共轭体系闭合的共轭体系闭合的共轭体系 sandwich sandwich 结构结构结构结构图图图图 5.1 5.1 苯分子的轨道结构苯分子的轨道结构苯分子的轨道结构苯分子的轨道结构图图图图 5.2 5.2 苯的闭合的苯的闭合的苯的闭合的苯的闭合的ππ轨道轨道轨道轨道芳香性：芳香性：芳香性：芳香性：Øπ π电子离域使结构能量降低电子离域使结构能量降低电子离域使结构能量降低电子离域使结构能量降低(149.4kj/mol)(149.4kj/mol)Ø闭合大闭合大闭合大闭合大π π键的环不容易打开进行加成和氧化键的环不容易打开进行加成和氧化键的环不容易打开进行加成和氧化键的环不容易打开进行加成和氧化Ø电子裸露于环平面的上下电子裸露于环平面的上下电子裸露于环平面的上下电子裸露于环平面的上下, ,易进行亲电取代易进行亲电取代易进行亲电取代易进行亲电取代11115.2.2 5.2.2 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论 6 6 相互交盖的相互交盖的相互交盖的相互交盖的 2p2p轨道轨道轨道轨道 组合成组合成组合成组合成6 6个分子轨道个分子轨道个分子轨道个分子轨道 图图图图 5.3 5.3 苯的苯的苯的苯的ππ分子轨道和能级分子轨道和能级分子轨道和能级分子轨道和能级简并轨道简并轨道简并轨道简并轨道6 6 p p6 6个个个个p p轨道轨道轨道轨道1212环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。

环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性KekulKekulé é 结构式结构式结构式结构式: :两个或多个经典结构的共振杂化体：两个或多个经典结构的共振杂化体：两个或多个经典结构的共振杂化体：两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：其共振能为：其共振能为：其共振能为：149.4 149.4 kJ·molkJ·mol5.2.3 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释苯分子的结构是平面正六边形苯分子的结构是平面正六边形苯分子的结构是平面正六边形苯分子的结构是平面正六边形键角键角键角键角: 120 °: 120 °苯分子中的碳碳键长苯分子中的碳碳键长苯分子中的碳碳键长苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm: 0.14 nmC C－－－－C C 单键键长单键键长单键键长单键键长: 0.154 nm: 0.154 nmC C＝＝＝＝C C双键键长双键键长双键键长双键键长: 0.134 nm: 0.134 nm 1313 由缺电子试剂首先进攻苯环而引起的环上由缺电子试剂首先进攻苯环而引起的环上由缺电子试剂首先进攻苯环而引起的环上由缺电子试剂首先进攻苯环而引起的环上氢被取代的反应称为氢被取代的反应称为氢被取代的反应称为氢被取代的反应称为亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代反应。

反应苯环：供电体苯环：供电体苯环：供电体苯环：供电体亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂: : 正离子或能分解出正离子的试正离子或能分解出正离子的试正离子或能分解出正离子的试正离子或能分解出正离子的试剂和剂和剂和剂和LewisLewis酸、等 5.3 5.3 单环芳烃的单环芳烃的单环芳烃的单环芳烃的物理物理物理物理性质性质性质性质 5.4 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 5.4.15.4.1 芳环上芳环上芳环上芳环上亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应 亲电取代反应是芳烃最重要的一类反应，在合成应用亲电取代反应是芳烃最重要的一类反应，在合成应用亲电取代反应是芳烃最重要的一类反应，在合成应用亲电取代反应是芳烃最重要的一类反应，在合成应用上非常重要当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反上非常重要当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反上非常重要当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反上非常重要当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应应应应1414芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应( (electrophilicelectrophilic aromatic substitution) aromatic substitution) 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个试剂中的亲电部分从芳环上取代一个试剂中的亲电部分从芳环上取代一个试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H H原子：原子：原子：原子：图图图图 5.4 5.4 芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型硝化硝化硝化硝化磺化磺化磺化磺化烷基化烷基化烷基化烷基化酰基化酰基化酰基化酰基化卤化卤化卤化卤化1515苯的溴化反应机理：苯的溴化反应机理：苯的溴化反应机理：苯的溴化反应机理： 第一步：第一步：第一步：第一步：BrBr2 2分子的极化分子的极化分子的极化分子的极化BrBr2 2 与与与与FeBrFeBr3 3 的络合的络合的络合的络合 (75%)(75%)(a) (a) 卤化卤化卤化卤化( (halogenationhalogenation) ) 催化剂通常使用的是催化剂通常使用的是催化剂通常使用的是催化剂通常使用的是Lewis Lewis 酸：酸：酸：酸：FeClFeCl3 3, FeBr, FeBr3 3 和和和和 AlClAlCl3 3、、、、FeFe反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：F F2 2 > Cl > Cl2 2 > Br > Br2 2 > I > I2 2鉴别芳烃。

鉴别芳烃鉴别芳烃鉴别芳烃 1616第二步：第二步：第二步：第二步： 极化了的溴进攻苯环极化了的溴进攻苯环极化了的溴进攻苯环极化了的溴进攻苯环 生成苯碳正离子中间体此步骤是生成苯碳正离子中间体此步骤是生成苯碳正离子中间体此步骤是生成苯碳正离子中间体此步骤是决定决定决定决定反应速率的一步反应速率的一步反应速率的一步反应速率的一步第三步第三步第三步第三步：：：：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系 π π电子的离域产生共振杂化体：电子的离域产生共振杂化体：电子的离域产生共振杂化体：电子的离域产生共振杂化体： 1717第一步：第一步：第一步：第一步： BrBr2 2的极化的极化的极化的极化图图图图 5.5 5.5 溴分子的极化溴分子的极化溴分子的极化溴分子的极化1818第二步：极化了的溴进攻苯环第二步：极化了的溴进攻苯环第二步：极化了的溴进攻苯环第二步：极化了的溴进攻苯环 图图图图 5.6 5.6 芳正离子的形成芳正离子的形成芳正离子的形成芳正离子的形成1919第三步：失去质子恢复芳香体系第三步：失去质子恢复芳香体系第三步：失去质子恢复芳香体系第三步：失去质子恢复芳香体系图图图图 5.7 5.7 恢复芳香体系恢复芳香体系恢复芳香体系恢复芳香体系 2020ØØ苯的溴代可用于鉴别芳烃。

苯的溴代可用于鉴别芳烃苯的溴代可用于鉴别芳烃苯的溴代可用于鉴别芳烃ØØ芳烃不能直接发生氟代和碘代芳烃不能直接发生氟代和碘代芳烃不能直接发生氟代和碘代芳烃不能直接发生氟代和碘代ØØ没有催化剂的催化，苯不能使没有催化剂的催化，苯不能使没有催化剂的催化，苯不能使没有催化剂的催化，苯不能使BrBr2 2/CCl/CCl4 4、、、、BrBr2 2/H/H2 2OO褪色溴代苯的溴代比苯的溴代慢得邻、对产物溴代苯的溴代比苯的溴代慢得邻、对产物溴代苯的溴代比苯的溴代慢得邻、对产物溴代苯的溴代比苯的溴代慢得邻、对产物甲苯的溴代比苯的溴代快得邻、对产物甲苯的溴代比苯的溴代快得邻、对产物甲苯的溴代比苯的溴代快得邻、对产物甲苯的溴代比苯的溴代快得邻、对产物 2121苯环上有给电子基团或苯环存在苯环上有给电子基团或苯环存在苯环上有给电子基团或苯环存在苯环上有给电子基团或苯环存在P-P-π π共轭效应时，亲电取共轭效应时，亲电取共轭效应时，亲电取共轭效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物代都得到邻、对位取代产物代都得到邻、对位取代产物代都得到邻、对位取代产物单环芳烃亲电取代反应活性：单环芳烃亲电取代反应活性：单环芳烃亲电取代反应活性：单环芳烃亲电取代反应活性：(b) (b) 硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应 浓硝酸与浓硫酸混合物（混酸）中进行浓硝酸与浓硫酸混合物（混酸）中进行浓硝酸与浓硫酸混合物（混酸）中进行浓硝酸与浓硫酸混合物（混酸）中进行2222Nitronium ion( (硝酰离子硝酰离子硝酰离子硝酰离子) )苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物。

苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物 硝化反应活性：硝化反应活性：硝化反应活性：硝化反应活性：定位效应定位效应定位效应定位效应2323(c) (c) 磺化磺化磺化磺化 ( (sulfonationsulfonation) )苯与发烟苯与发烟苯与发烟苯与发烟HH2 2SOSO4 4反应，生成苯磺酸：反应，生成苯磺酸：反应，生成苯磺酸：反应，生成苯磺酸：三氧化硫三氧化硫三氧化硫三氧化硫 苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸( (benzenesulfonicbenzenesulfonic acid) acid)发烟发烟发烟发烟HH2 2SOSO4 4: H: H2 2SOSO4 4 和和和和 SOSO3 3的混合物的混合物的混合物的混合物( (56%)56%)* *磺化反应是可逆反应；磺化反应是可逆反应；磺化反应是可逆反应；磺化反应是可逆反应；* *反应温度越高越有利于对位磺化反应温度越高越有利于对位磺化反应温度越高越有利于对位磺化反应温度越高越有利于对位磺化 磺化试剂有：磺化试剂有：磺化试剂有：磺化试剂有： H H2 2SOSO4 4、、、、H H2 2SOSO4 4· ·SOSO3 3、、、、SOSO3 3、、、、ClSOClSO3 3H H等等等等 2424磺化可逆反应常用于芳烃定位合成磺化可逆反应常用于芳烃定位合成磺化可逆反应常用于芳烃定位合成磺化可逆反应常用于芳烃定位合成: : 2525反应机理反应机理反应机理反应机理: :第一步第一步第一步第一步: : 亲电试剂的生亲电试剂的生亲电试剂的生亲电试剂的生成成成成第二步第二步第二步第二步: SO: SO3 3作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环决定反应速率的一步决定反应速率的一步第三步第三步第三步第三步: : 失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系2626第四步第四步第四步第四步: : 质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱磺基反应进行。

磺基反应进行磺基反应进行磺基反应进行磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的2727(d) (d) FriedelFriedel–Crafts–Crafts烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应 烷基化试剂烷基化试剂烷基化试剂烷基化试剂: : 卤代烃、醇、烯烃、醚、等卤代烃、醇、烯烃、醚、等卤代烃、醇、烯烃、醚、等卤代烃、醇、烯烃、醚、等 CHCH2 2=CH-=CH-ClCl不能类似于不能类似于不能类似于不能类似于RXRX用作烷基化试剂用作烷基化试剂用作烷基化试剂用作烷基化试剂催化剂催化剂催化剂催化剂——Lewis——Lewis酸或质子酸：酸或质子酸：酸或质子酸：酸或质子酸： AlXAlX3 3、、、、FeXFeX3 3、、、、ZnXZnX2 2、、、、SnClSnCl4 4、、、、BFBF3 3、、、、HFHF、、、、H H2 2SOSO4 4 2828第二步第二步第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，新的碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，新的碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，新的碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，新的C C－－－－C C键键键键: : 决定反应速率的一步决定反应速率的一步决定反应速率的一步决定反应速率的一步第三步第三步第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯： 反应机理反应机理反应机理反应机理: :第一步第一步第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：碳正离子的生成：碳正离子的生成：2929• • CHCH3 3X X 和和和和 RCHRCH2 2X X 不形成碳正离子，而是生成络合物：不形成碳正离子，而是生成络合物：不形成碳正离子，而是生成络合物：不形成碳正离子，而是生成络合物：• • β-β-碳上有支链的烷基化试剂发生重排：碳上有支链的烷基化试剂发生重排：碳上有支链的烷基化试剂发生重排：碳上有支链的烷基化试剂发生重排： (66%)3030• • FriedelFriedel– –Crafts Crafts 烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳正离子正离子正离子正离子醇和醇和醇和醇和 LewisLewis酸酸酸酸(56%)(56%)烯烃和酸烯烃和酸烯烃和酸烯烃和酸 环己基苯环己基苯环己基苯环己基苯(65%)(65%)• • 多烷基化反应多烷基化反应多烷基化反应多烷基化反应 次要产物次要产物次要产物次要产物主要产物主要产物主要产物主要产物3131烷基化反应特点烷基化反应特点烷基化反应特点烷基化反应特点: :1 1、、、、当芳环上连有强吸电子基时，一般不能当芳环上连有强吸电子基时，一般不能当芳环上连有强吸电子基时，一般不能当芳环上连有强吸电子基时，一般不能 进行烷基化；进行烷基化；进行烷基化；进行烷基化；2 2、、、、当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基发生发生发生发生异构化；异构化；异构化；异构化；3 3、烷基化通常有多烃基取代产物生成：、烷基化通常有多烃基取代产物生成：、烷基化通常有多烃基取代产物生成：、烷基化通常有多烃基取代产物生成：主产物主产物主产物主产物 次产次产次产次产物物物物4 4、烷基化通常发、烷基化通常发、烷基化通常发、烷基化通常发 生歧化反应：生歧化反应：生歧化反应：生歧化反应：3232(e) (e) FriedelFriedel–Crafts–Crafts酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应 ( (acylationacylation) )酰基化试剂酰基化试剂酰基化试剂酰基化试剂: : 酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯。

酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯 酰基化催化剂酰基化催化剂酰基化催化剂酰基化催化剂( (与烷基化相同与烷基化相同与烷基化相同与烷基化相同) )：：：：LewisLewis酸、质子酸、质子酸、质子酸、质子酸酰基化反应特点：酰基化反应特点：酰基化反应特点：酰基化反应特点：1 1、、、、当芳环上连有当芳环上连有当芳环上连有当芳环上连有强吸电子基强吸电子基强吸电子基强吸电子基和和和和氨基氨基氨基氨基时时时时, ,一般一般一般一般 也不能进行烷基化也不能进行烷基化也不能进行烷基化也不能进行烷基化如：如：如：如：33332 2、酰基化不存在侧链异构化酰基化不存在侧链异构化酰基化不存在侧链异构化酰基化不存在侧链异构化 3 3、酰基化不会发生多元取代酰基化不会发生多元取代酰基化不会发生多元取代酰基化不会发生多元取代 酰基化在合成上的应用酰基化在合成上的应用酰基化在合成上的应用酰基化在合成上的应用————合成芳酮和不带支链的烷合成芳酮和不带支链的烷合成芳酮和不带支链的烷合成芳酮和不带支链的烷基苯：基苯：基苯：基苯：ClemmensenClemmensen 还原还原还原还原: :3434转化为转化为转化为转化为卤甲基化特点卤甲基化特点卤甲基化特点卤甲基化特点: : 当芳环上连有当芳环上连有当芳环上连有当芳环上连有强吸电子基强吸电子基强吸电子基强吸电子基和和和和氨基氨基氨基氨基时时时时, ,一般一般一般一般 也不能进行卤甲基化反应。

也不能进行卤甲基化反应也不能进行卤甲基化反应也不能进行卤甲基化反应 (与傅氏反应类似与傅氏反应类似与傅氏反应类似与傅氏反应类似) )* * 催化剂为催化剂为催化剂为催化剂为ZnClZnCl2 2、、、、LewisLewis酸或质子酸酸或质子酸酸或质子酸酸或质子酸 CHCH2 2ClCl(f) (f) 氯甲基化氯甲基化氯甲基化氯甲基化 卤甲基化在合成上的应用卤甲基化在合成上的应用卤甲基化在合成上的应用卤甲基化在合成上的应用 通过卤甲基化在苯环上引进下列基团：通过卤甲基化在苯环上引进下列基团：通过卤甲基化在苯环上引进下列基团：通过卤甲基化在苯环上引进下列基团： 3535例例例例: : : :5.4.2 5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应芳烃侧链烃基上的反应芳烃侧链烃基上的反应芳烃侧链烃基上的反应(1) (1) 卤化反应：卤化反应：卤化反应：卤化反应：α α– –H H 原子的卤代原子的卤代原子的卤代原子的卤代N N– –溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide)(NBS)1–1–苯基苯基苯基苯基–1––1–溴乙烷溴乙烷溴乙烷溴乙烷(87%)(87%)3636(56%)(56%)芳烃芳烃芳烃芳烃α α–H –H 的卤化是自由基型反应。

的卤化是自由基型反应的卤化是自由基型反应的卤化是自由基型反应 自由基稳定性：自由基稳定性：自由基稳定性：自由基稳定性：烯烃的烯烃的烯烃的烯烃的α α– –卤化：卤化：卤化：卤化：3737(2) (2) 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有在强氧化剂作用下，苯环上具有在强氧化剂作用下，苯环上具有在强氧化剂作用下，苯环上具有α –Hα –H的侧链被的侧链被的侧链被的侧链被氧化羧基氧化羧基氧化羧基氧化羧基86%)(86%)氧化剂：氧化剂：氧化剂：氧化剂：铬酸铬酸铬酸铬酸KMnOKMnO4 4等等等等叔丁苯叔丁苯叔丁苯叔丁苯 无无无无α–Hα–H，在强烈氧化条件下，，在强烈氧化条件下，，在强烈氧化条件下，，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化侧链不被氧化，而苯环被氧化侧链不被氧化，而苯环被氧化侧链不被氧化，而苯环被氧化38385.5 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则 芳环上的取代基既影响亲电取代反应的芳环上的取代基既影响亲电取代反应的芳环上的取代基既影响亲电取代反应的芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。

速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置5.5.1 5.5.1 两类定位基两类定位基两类定位基两类定位基芳环上的取代基分为两类：芳环上的取代基分为两类：芳环上的取代基分为两类：芳环上的取代基分为两类： 第一类定位基第一类定位基第一类定位基第一类定位基( (邻、对位定位基邻、对位定位基邻、对位定位基邻、对位定位基) ) 和和和和第二类定位基第二类定位基第二类定位基第二类定位基─ ─间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基对对对对苯苯苯苯环环环环有有有有给给给给电电电电子子子子作作作作用用用用，，，，使使使使苯苯苯苯环环环环活活活活化化化化( (卤卤卤卤素素素素例例例例外外外外) )，，，，对对对对后后后后引引引引入入入入基基基基团团团团进进进进入入入入苯苯苯苯环环环环起起起起着着着着邻邻邻邻、、、、对对对对位位位位定定定定位位位位作作作作用用用用的的的的原原原原子子子子或或或或基基基基团团团团, ,称为称为称为称为邻、对位定位基邻、对位定位基邻、对位定位基邻、对位定位基 (1) (1) 第一类定位基第一类定位基第一类定位基第一类定位基( (邻、对位定位基邻、对位定位基邻、对位定位基邻、对位定位基) ) 3939第一类定位基第一类定位基第一类定位基第一类定位基和定位能力和定位能力和定位能力和定位能力：：：：－－－－OO- -, , －－－－N(CHN(CH3 3) )2 2, , －－－－NHNH2 2, , －－－－OH, OH, －－－－OCHOCH3 3, , －－－－NHCOCHNHCOCH3 3, , －－－－OCOCHOCOCH3 3, , －－－－R, R, －－－－F, F, －－－－ClCl, , －－－－Br, Br, －－－－I , I , －－－－Ph Ph 强强强强→→弱弱弱弱符合下列条件之一的为邻、对定位基：符合下列条件之一的为邻、对定位基：符合下列条件之一的为邻、对定位基：符合下列条件之一的为邻、对定位基：ØØ与与与与苯苯苯苯环环环环直直直直接接接接相相相相连连连连的的的的原原原原子子子子是是是是饱饱饱饱和和和和的的的的基基基基团团团团或或或或原原原原子子子子(- (-CH=CHCH=CH2 2和和和和-C-C6 6H H5 5例外例外例外例外) )。

ØØ与与与与苯苯苯苯环环环环直直直直接接接接相相相相连连连连的的的的原原原原子子子子具具具具有有有有孤孤孤孤电电电电子子子子对对对对，，，，与与与与苯苯苯苯环环环环存在存在存在存在P-πP-π共轭效应的原子或有负电荷的基团共轭效应的原子或有负电荷的基团共轭效应的原子或有负电荷的基团共轭效应的原子或有负电荷的基团ØØ有有有有给给给给电电电电子子子子性性性性能能能能，，，，使使使使苯苯苯苯环环环环活活活活化化化化的的的的原原原原子子子子或或或或基基基基团团团团（（（（卤卤卤卤原子钝化苯环是例外）原子钝化苯环是例外）原子钝化苯环是例外）原子钝化苯环是例外）4040羟基是致活基团羟基是致活基团羟基是致活基团羟基是致活基团 硝化反应的硝化反应的硝化反应的硝化反应的相对速率相对速率相对速率相对速率 1000 1 0.033 6×101000 1 0.033 6×10-8-8反应活性反应活性反应活性反应活性 63% 34% 3%63% 34% 3%30% 69% 1%30% 69% 1%41416% 3% 91%6% 3% 91% (2) (2) 第二类定位基（间位定位基）第二类定位基（间位定位基）第二类定位基（间位定位基）第二类定位基（间位定位基） 对苯环有吸电子作用，使苯环钝化，对后引入基团进入对苯环有吸电子作用，使苯环钝化，对后引入基团进入对苯环有吸电子作用，使苯环钝化，对后引入基团进入对苯环有吸电子作用，使苯环钝化，对后引入基团进入苯环起着苯环起着苯环起着苯环起着间位定位作用间位定位作用间位定位作用间位定位作用的原子或基团，称为的原子或基团，称为的原子或基团，称为的原子或基团，称为间位定位基。

间位定位基间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基第二类定位基第二类定位基和定位能力和定位能力和定位能力和定位能力 ：：：：－－－－CFCF3 3, , －－－－N(CHN(CH3 3) )3 3, , －－－－NONO2 2, , －－－－CN, CN, －－－－SOSO3 3H, H, －－－－CHO, CHO, －－－－COCHCOCH3 3, , －－－－COOH, COOH, －－－－COOCHCOOCH3 3, , －－－－CONHCONH2 2, , －－－－NHNH3 3 强强强强→→弱弱弱弱+ ++ +4242符合下列条件之一的为间位定位基：符合下列条件之一的为间位定位基：符合下列条件之一的为间位定位基：符合下列条件之一的为间位定位基：•与苯环直接相连的原子是与苯环直接相连的原子是与苯环直接相连的原子是与苯环直接相连的原子是不饱和不饱和不饱和不饱和的基团或的基团或的基团或的基团或原子原子原子原子(-CX(-CX3 3例外例外例外例外) )•与苯环直接相连的原子带有正电荷的基团与苯环直接相连的原子带有正电荷的基团与苯环直接相连的原子带有正电荷的基团。

与苯环直接相连的原子带有正电荷的基团•对苯环有吸电子性能，使苯环钝化的原子对苯环有吸电子性能，使苯环钝化的原子对苯环有吸电子性能，使苯环钝化的原子对苯环有吸电子性能，使苯环钝化的原子或基团43435.5.2 5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释 苯苯苯苯环环环环上上上上有有有有了了了了一一一一个个个个取取取取代代代代基基基基以以以以后后后后，，，，取取取取代代代代基基基基对对对对苯苯苯苯环环环环影影影影响响响响就就就就不不不不同同同同，，，，苯环上各碳进行亲电取代的难易程度就不同：苯环上各碳进行亲电取代的难易程度就不同：苯环上各碳进行亲电取代的难易程度就不同：苯环上各碳进行亲电取代的难易程度就不同：当当当当亲亲亲亲电电电电试试试试剂剂剂剂(E(E+ +) )分分分分别别别别进进进进攻攻攻攻邻邻邻邻、、、、对对对对、、、、间间间间位位位位时时时时，，，，生生生生成成成成的的的的碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子杂杂杂杂化化化化体体体体( (σ-σ-配配配配合合合合物物物物) )稳稳稳稳定定定定性性性性各各各各不不不不相相相相同同同同, ,使使使使各各各各碳碳碳碳上上上上亲亲亲亲电电电电取取取取代代代代的难易各不相同。

的难易各不相同的难易各不相同的难易各不相同1) (1) 电子效应电子效应电子效应电子效应 4444Ø邻、对邻、对邻、对邻、对位定位基对苯环有位定位基对苯环有位定位基对苯环有位定位基对苯环有+ +I I, +, +C C 效应效应效应效应 ( (卤卤卤卤素是素是素是素是– –I I, +, +C C ) )Ø间间间间位定位基对苯环有位定位基对苯环有位定位基对苯环有位定位基对苯环有– –I I, –, –C C 效应A) (A) 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应a a）甲基的定位效应）甲基的定位效应）甲基的定位效应）甲基的定位效应 甲甲甲甲基基基基对对对对苯苯苯苯环环环环存存存存在在在在+I+I和和和和超超超超共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应( (+C+C) )，，，，两两两两效效效效应应应应都都都都使使使使甲甲甲甲基基基基邻邻邻邻、、、、对对对对位电子增加：位电子增加：位电子增加：位电子增加：4545E E+ +进攻对位进攻对位进攻对位进攻对位E E+ +进攻邻位进攻邻位进攻邻位进攻邻位E E+ +进攻间位进攻间位进攻间位进攻间位较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定σ-σ-络合物络合物络合物络合物4646b) b) 羟基的定位效应羟基的定位效应羟基的定位效应羟基的定位效应最稳定的最稳定的最稳定的最稳定的极限结构极限结构极限结构极限结构 对、邻位进攻是对、邻位进攻是对、邻位进攻是对、邻位进攻是主要的主要的主要的主要的进攻邻位进攻邻位进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位进攻间位进攻间位E E+ +4747c) c) 卤素定位效应卤素定位效应卤素定位效应卤素定位效应: : { {卤原子对苯环存在卤原子对苯环存在卤原子对苯环存在卤原子对苯环存在吸电诱导效应吸电诱导效应吸电诱导效应吸电诱导效应P-πP-π共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应－－－－OHOH－－－－OR OR +C +C > > – –I I ；；；；－－－－NH2NH2－－－－X X } } –I> +–I> +C C-—-———最稳定的最稳定的最稳定的最稳定的极限结构极限结构极限结构极限结构4848卤素和卤素和卤素和卤素和OHOH等对苯环不同的影响：等对苯环不同的影响：等对苯环不同的影响：等对苯环不同的影响： OHOH、、、、OR OR 、、、、NHNH2 2 是是是是 +C +C > > – –I I ，，，，是是是是活活活活化化化化苯苯苯苯环环环环的的的的，，，，使使使使苯苯苯苯环发生亲电取代反应活性大大提高。

环发生亲电取代反应活性大大提高环发生亲电取代反应活性大大提高环发生亲电取代反应活性大大提高而而而而卤卤卤卤素素素素（（（（X X ））））是是是是 –I> –I> + +C C ，，，，是是是是钝钝钝钝化化化化苯苯苯苯环环环环的的的的，，，，使使使使苯苯苯苯环环环环发发发发生亲电取代反应活性大大降低的生亲电取代反应活性大大降低的生亲电取代反应活性大大降低的生亲电取代反应活性大大降低的邻、对定位基能起到邻、对定位的原因：邻、对定位基能起到邻、对定位的原因：邻、对定位基能起到邻、对定位的原因：邻、对定位基能起到邻、对定位的原因：• •对对对对苯苯苯苯环环环环有有有有给给给给电电电电子子子子作作作作用用用用，，，，使使使使其其其其邻邻邻邻、、、、对对对对位位位位电电电电子子子子密密密密度度度度明明明明显增加，易于接受显增加，易于接受显增加，易于接受显增加，易于接受E E+ +进攻• •E+E+进攻其邻对位时，生成的进攻其邻对位时，生成的进攻其邻对位时，生成的进攻其邻对位时，生成的σ-σ-络合物较稳定络合物较稳定络合物较稳定络合物较稳定4949(B) (B) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应间位定位基对苯环的影响及其定位效应间位定位基对苯环的影响及其定位效应间位定位基对苯环的影响及其定位效应致钝效应致钝效应致钝效应致钝效应1.1.间位定位基对芳环起着吸电子作用，使芳环上的电间位定位基对芳环起着吸电子作用，使芳环上的电间位定位基对芳环起着吸电子作用，使芳环上的电间位定位基对芳环起着吸电子作用，使芳环上的电子云密度降低；子云密度降低；子云密度降低；子云密度降低；2.2.间位定位基使间位定位基使间位定位基使间位定位基使碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子(σ-(σ-络合物络合物络合物络合物) )中间体中间体中间体中间体不稳定。

不稳定5050间位定位效应间位定位效应:最不稳定的最不稳定的最不稳定的最不稳定的极限结构极限结构极限结构极限结构间位进攻间位进攻间位进攻间位进攻是主要的是主要的是主要的是主要的进攻邻位进攻邻位进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位进攻间位进攻间位E E+ +5151硝基间位定位效应硝基间位定位效应硝基间位定位效应硝基间位定位效应: : : : 较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定邻位进攻邻位进攻邻位进攻邻位进攻间位进攻间位进攻间位进攻间位进攻对位进攻对位进攻对位进攻对位进攻5252(2) (2) 空间效应空间效应空间效应空间效应苯环上苯环上苯环上苯环上原有原有原有原有取代基的取代基的取代基的取代基的空间体积越大空间体积越大空间体积越大空间体积越大，，，，新基团新基团新基团新基团进入原有取代基进入原有取代基进入原有取代基进入原有取代基邻位邻位邻位邻位的产物就的产物就的产物就的产物就越少越少越少越少；；；；对位对位对位对位产物就产物就产物就产物就越多越多越多越多例：例：例：例： 甲苯甲苯甲苯甲苯 和和和和 异丙苯的硝化异丙苯的硝化异丙苯的硝化异丙苯的硝化, , 各位置取代产物比例：各位置取代产物比例：各位置取代产物比例：各位置取代产物比例：53535.5.3 5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则 当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两第三个取代基进入苯环的位置是由已有两第三个取代基进入苯环的位置是由已有两第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。

个取代基决定的个取代基决定的个取代基决定的Ø当两个基团的定位作用相同时，第三当两个基团的定位作用相同时，第三当两个基团的定位作用相同时，第三当两个基团的定位作用相同时，第三个取代基进入它们共同决定的位置：个取代基进入它们共同决定的位置：个取代基进入它们共同决定的位置：个取代基进入它们共同决定的位置：5454Ø当苯环上两个基团当苯环上两个基团当苯环上两个基团当苯环上两个基团都是第一类基都是第一类基都是第一类基都是第一类基时，第三时，第三时，第三时，第三 个取代基进入苯环的位置个取代基进入苯环的位置个取代基进入苯环的位置个取代基进入苯环的位置由定位能力强的由定位能力强的由定位能力强的由定位能力强的 基团决定：基团决定：基团决定：基团决定：↑↙ ↙5555ØØ当苯环上两个基团当苯环上两个基团当苯环上两个基团当苯环上两个基团都是第二类基都是第二类基都是第二类基都是第二类基时，第三个取代基进时，第三个取代基进时，第三个取代基进时，第三个取代基进入苯环的位置也入苯环的位置也入苯环的位置也入苯环的位置也由定位能力强的基团决定由定位能力强的基团决定由定位能力强的基团决定由定位能力强的基团决定。

↖ ↖ ↖ ↖↖ ↖ ↖ ↖NONO2 2ØØ当当当当苯苯苯苯环环环环上上上上两两两两个个个个基基基基团团团团分分分分别别别别是是是是第第第第一一一一类类类类基基基基、、、、第第第第二二二二类类类类基基基基时时时时，，，，第第第第三三三三个取代基进入苯环的位置个取代基进入苯环的位置个取代基进入苯环的位置个取代基进入苯环的位置由第一类基决定由第一类基决定由第一类基决定由第一类基决定OO2 2N N↗ ↗ ↗ ↗↑ ↑↘ ↘ ↘ ↘↙ ↙ ↙ ↙极少极少极少极少少少少少5656ØØ对于烷基苯，两个烷基的致活效应相近时，第三对于烷基苯，两个烷基的致活效应相近时，第三对于烷基苯，两个烷基的致活效应相近时，第三对于烷基苯，两个烷基的致活效应相近时，第三个取代基进入空间位阻较小的位置个取代基进入空间位阻较小的位置个取代基进入空间位阻较小的位置个取代基进入空间位阻较小的位置88%)(88%)5.5.4 5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用亲电取代定位规则在有机合成上的应用亲电取代定位规则在有机合成上的应用亲电取代定位规则在有机合成上的应用 用定位规则考虑有机反应是否可行用定位规则考虑有机反应是否可行用定位规则考虑有机反应是否可行用定位规则考虑有机反应是否可行, , , ,如何降低反应能耗如何降低反应能耗如何降低反应能耗如何降低反应能耗等问题都是非常重要的。

例：等问题都是非常重要的例：等问题都是非常重要的例：等问题都是非常重要的例：5757√ ╳ ╳58582 2– –丙基丙基丙基丙基–1––1–硝基硝基硝基硝基–4––4–氯苯氯苯氯苯氯苯 逆合成分析：逆合成分析：逆合成分析：逆合成分析：间氯苯基乙基间氯苯基乙基间氯苯基乙基间氯苯基乙基( (甲甲甲甲) )酮酮酮酮5959合成路线合成路线合成路线合成路线: :( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )Cl2FeCl3Zn–HgHClHNO3 H2SO45.6 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制60605.7 5.7 稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃 两个苯环共用两个相邻碳原子两个苯环共用两个相邻碳原子─稠合芳烃稠合芳烃(naphthalene)萘萘萘萘蒽蒽蒽蒽菲菲菲菲5.7.1 5.7.1 萘萘萘萘(1) (1) 萘的结构萘的结构萘的结构萘的结构 萘萘萘萘(C(C1010HH8 8) )的的的的1010个个个个C C原子和原子和原子和原子和8 8个个个个HH原子共处同一平面。

原子共处同一平面原子共处同一平面原子共处同一平面其共振杂化体为：其共振杂化体为：其共振杂化体为：其共振杂化体为：6161萘的构造式：萘的构造式：萘的构造式：萘的构造式：α αα αβ ββ β1 12 23 34 45 56 67 78 8π,ππ,π– –共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘具有芳香性，但芳香性萘具有芳香性，但芳香性萘具有芳香性，但芳香性萘具有芳香性，但芳香性和稳定性都比苯差，而化和稳定性都比苯差，而化和稳定性都比苯差，而化和稳定性都比苯差，而化学活性比苯活泼的多学活性比苯活泼的多学活性比苯活泼的多学活性比苯活泼的多其共振能为：其共振能为：其共振能为：其共振能为： 254.98 kJ254.98 kJ• •molmol-1-16262(3) (3) 萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质(a) (a) 取代反应取代反应取代反应取代反应(95%)(95%)萘的亲电取代反应一般发生在萘的亲电取代反应一般发生在萘的亲电取代反应一般发生在萘的亲电取代反应一般发生在α α位。

位 (2) (2) 萘衍生物的命名萘衍生物的命名萘衍生物的命名萘衍生物的命名 1-1-甲基甲基甲基甲基-5--5-溴代萘溴代萘溴代萘溴代萘4-4-硝基硝基硝基硝基-6--6-甲基甲基甲基甲基-2--2-萘酚萘酚萘酚萘酚 6363E E+ +对对对对α α位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对而对而对而对β β位的进攻只形成一个较稳定的中间体：位的进攻只形成一个较稳定的中间体：位的进攻只形成一个较稳定的中间体：位的进攻只形成一个较稳定的中间体：萘的萘的萘的萘的α-α-硝化比苯快硝化比苯快硝化比苯快硝化比苯快750750倍倍倍倍, , β- β-硝化比苯快硝化比苯快硝化比苯快硝化比苯快5050倍倍倍倍. . 6464萘的磺化反应：萘的磺化反应：萘的磺化反应：萘的磺化反应：α α– –萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸(96%)(96%)β β– –萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸(85%)(85%)动力学动力学动力学动力学 控制控制控制控制热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制 β β– –萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸比α–α–萘磺酸稳定：萘磺酸稳定：萘磺酸稳定：萘磺酸稳定：α–α–萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸 β–β–萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸 斥力较大斥力较大斥力较大斥力较大斥力较小斥力较小斥力较小斥力较小 6565(b) (b) 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应萘衍生物的氧化反应发生在电子密度较高的环上。

萘衍生物的氧化反应发生在电子密度较高的环上萘衍生物的氧化反应发生在电子密度较高的环上萘衍生物的氧化反应发生在电子密度较高的环上 6666(c) (c) 还原反应还原反应还原反应还原反应 Na Na 液氨液氨液氨液氨 醇醇醇醇 1,4–1,4–二氢化萘二氢化萘二氢化萘二氢化萘强烈的条件下强烈的条件下强烈的条件下强烈的条件下 催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢 四氢化萘四氢化萘四氢化萘四氢化萘或十氢化萘或十氢化萘或十氢化萘或十氢化萘6767(3) (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则萘环上二元亲电取代反应的定位规则萘环上二元亲电取代反应的定位规则萘环上二元亲电取代反应的定位规则 (a)(a)原有的取代基是第一类定位基时，同环取代原有的取代基是第一类定位基时，同环取代原有的取代基是第一类定位基时，同环取代原有的取代基是第一类定位基时，同环取代当取代基在代基在代基在代基在α α位时，位时，位时，位时， E E+ +进入另一进入另一进入另一进入另一    位位位位 (4 (4位位位位); ); 当取代基当取代基当取代基当取代基在在在在     位，位，位，位，E E+ + 进入同环的进入同环的进入同环的进入同环的1 1位位位位: :(48(48％％％％) )(85%)(85%)68681–1–硝基萘硝基萘硝基萘硝基萘 1,8–1,8–二硝基萘二硝基萘二硝基萘二硝基萘 1,5–1,5–二硝基萘二硝基萘二硝基萘二硝基萘(13(13％％％％) (45%)) (45%)5.7.2 5.7.2 其它稠环芳烃（略）其它稠环芳烃（略）其它稠环芳烃（略）其它稠环芳烃（略）5.7.3 5.7.3 微波辐射有机合成（略）微波辐射有机合成（略）微波辐射有机合成（略）微波辐射有机合成（略）(b)(b) 原有取代基是第二类定位基时，异环取代，原有取代基是第二类定位基时，异环取代，原有取代基是第二类定位基时，异环取代，原有取代基是第二类定位基时，异环取代，E+E+进入异环的进入异环的进入异环的进入异环的    位：位：位：位：69695.7.2 5.7.2 其它稠环芳烃其它稠环芳烃其它稠环芳烃其它稠环芳烃 ØØ芳香性由强到弱是：芳香性由强到弱是：芳香性由强到弱是：芳香性由强到弱是： 苯苯苯苯 > > 萘萘萘萘 > > 菲菲菲菲 > > 蒽蒽蒽蒽 ØØ蒽和菲的化学活性都比萘要活泼，而且都是蒽和菲的化学活性都比萘要活泼，而且都是蒽和菲的化学活性都比萘要活泼，而且都是蒽和菲的化学活性都比萘要活泼，而且都是9-9-位、位、位、位、10-10-位上化学活性最强。

位上化学活性最强位上化学活性最强位上化学活性最强70705.8 5.8 芳香性芳香性芳香性芳香性 芳芳芳芳香香香香性性性性————是是是是指指指指结结结结构构构构因因因因存存存存在在在在环环环环状状状状闭闭闭闭合合合合离离离离域域域域大大大大ππ键键键键而而而而显显显显示示示示特特特特殊殊殊殊的的的的稳稳稳稳定定定定性性性性、、、、不不不不容容容容易易易易被被被被氧氧氧氧化化化化、、、、不不不不容容容容易易易易进进进进行行行行加加加加成成成成反反反反应应应应、、、、容容容容易易易易进进进进行行行行亲亲亲亲电电电电取取取取代代代代反反反反应的性质应的性质应的性质应的性质7171具有芳香性的化合物必须同时具备下列三个条件：具有芳香性的化合物必须同时具备下列三个条件：具有芳香性的化合物必须同时具备下列三个条件：具有芳香性的化合物必须同时具备下列三个条件：•结构含有闭合离域大结构含有闭合离域大结构含有闭合离域大结构含有闭合离域大π π键的环；键的环；键的环；键的环；•构成环的所有原子必须是构成环的所有原子必须是构成环的所有原子必须是构成环的所有原子必须是SPSP2 2杂化或杂化或杂化或杂化或SPSP杂化，杂化，杂化，杂化，构成环的所有原子共在同一平面；构成环的所有原子共在同一平面；构成环的所有原子共在同一平面；构成环的所有原子共在同一平面；•单个独立环内或稠环整体必须符合单个独立环内或稠环整体必须符合单个独立环内或稠环整体必须符合单个独立环内或稠环整体必须符合4n+24n+2个个个个π π电电电电子。

子5.8.1 5.8.1 HüchelHüchel 规则规则规则规则 7272nA molecule is aromatic only if it has a planar, monocyclic system of conjugation with a total of 4n+2 p electrons, where n is an integer.n在在一一个个平平面面单单环环共共轭轭体体系系中中, 含含有有4n+2 p电电子子的的体体系系具具有有与与惰惰性性气气体体相相类类似似的的闭闭壳壳层层结结构构, 从而显示出芳香性从而显示出芳香性Hückel’s Rule7373分子轨道理论计算分子轨道理论计算Hüchel规规则则是是指指共共轭轭体体系系中中成成键键轨轨道道、、非非键键轨轨道道、、反反键键轨轨道道都都充充满满π电电子子, π电电子子数数符符合合4n+2规规则则, 全全满满这这些些轨轨道道必必定定使使体体系系稳稳定定，，体体系系就就一一定定具具有有芳芳香香性性见见P191图图5-8））74745.8.2 5.8.2 非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃 芳香性的判断芳香性的判断芳香性的判断芳香性的判断 (1) (1) 轮烯轮烯轮烯轮烯────单环共轭多烯单环共轭多烯单环共轭多烯单环共轭多烯 [4][4]轮烯轮烯轮烯轮烯[8][8]轮烯轮烯轮烯轮烯没芳香性，不是非苯芳烃没芳香性，不是非苯芳烃没芳香性，不是非苯芳烃没芳香性，不是非苯芳烃 [18][18]轮烯轮烯轮烯轮烯 有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性是非苯芳烃是非苯芳烃是非苯芳烃是非苯芳烃 7575[10][10]轮烯轮烯轮烯轮烯无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性 图图图图 5.8 [10]5.8 [10]轮烯的分子模型轮烯的分子模型轮烯的分子模型轮烯的分子模型 7676(2) (2) 芳香离子芳香离子芳香离子芳香离子 环戊二烯负离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环庚三烯正离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子 不含芳环但具有苯的化学特性不含芳环但具有苯的化学特性不含芳环但具有苯的化学特性不含芳环但具有苯的化学特性( (有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性) )的化合物或的化合物或的化合物或的化合物或正、负离子结构，都是非苯芳烃。

正、负离子结构，都是非苯芳烃正、负离子结构，都是非苯芳烃正、负离子结构，都是非苯芳烃 判断一个结构是否属非苯芳烃的条件：判断一个结构是否属非苯芳烃的条件：判断一个结构是否属非苯芳烃的条件：判断一个结构是否属非苯芳烃的条件：• •结构含有结构含有结构含有结构含有非苯环非苯环非苯环非苯环；；；；• •构成环的所有原子必须有构成环的所有原子必须有构成环的所有原子必须有构成环的所有原子必须有P P轨道，所有轨道，所有轨道，所有轨道，所有P P轨轨轨轨 道共在同一平面，形成闭合离域大道共在同一平面，形成闭合离域大道共在同一平面，形成闭合离域大道共在同一平面，形成闭合离域大π π键• •单个独立非苯环内或稠环整体必须符合单个独立非苯环内或稠环整体必须符合单个独立非苯环内或稠环整体必须符合单个独立非苯环内或稠环整体必须符合4n+24n+2个个个个π π电子 　　　　 7777环戊二烯环戊二烯环戊二烯环戊二烯 环戊二烯负离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子CHCH2 2: sp: sp3 3spsp2 2π π电子电子电子电子: 6: 6环庚三烯环庚三烯环庚三烯环庚三烯环庚三烯正离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子7878(3) (3) 并联环系并联环系并联环系并联环系 可视为单环共轭多烯具有芳香性可视为单环共轭多烯具有芳香性可视为单环共轭多烯具有芳香性可视为单环共轭多烯具有芳香性 薁薁薁薁( (蓝烃蓝烃蓝烃蓝烃) )μ μ＝＝＝＝ 3.335×103.335×10-30-30C·mC·m蓝烃的亲电加成反应主要发生在五员环上蓝烃的亲电加成反应主要发生在五员环上蓝烃的亲电加成反应主要发生在五员环上蓝烃的亲电加成反应主要发生在五员环上下列化合物没有芳香性：下列化合物没有芳香性：下列化合物没有芳香性：下列化合物没有芳香性：79795.9 5.9 富勒烯富勒烯富勒烯富勒烯5.10 5.10 芳烃的工业来源芳烃的工业来源芳烃的工业来源芳烃的工业来源5.10.1 5.10.1 从煤焦油分离从煤焦油分离从煤焦油分离从煤焦油分离5.10.2 5.10.2 从石油裂解产品中分离从石油裂解产品中分离从石油裂解产品中分离从石油裂解产品中分离5.10.3 5.10.3 芳构化芳构化芳构化芳构化80805.11 5.11 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名 按照按照按照按照“ “官能团的优先次序官能团的优先次序官能团的优先次序官能团的优先次序” ”，以较优的官能团为母体，以较优的官能团为母体，以较优的官能团为母体，以较优的官能团为母体官能团的优先次序官能团的优先次序官能团的优先次序官能团的优先次序: : (P197 (P197表表表表5-7)5-7) 醇醇醇醇基基基基 酚酚酚酚基基基基 巯巯巯巯基基基基 氨氨氨氨基基基基 炔炔炔炔基；基；基；基； • • 除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基除作为母体的官能团外，其它的官能团均为取代基 羧羧羧羧基基基基 磺磺磺磺酸基酸基酸基酸基 酯酯酯酯基基基基 酰卤酰卤酰卤酰卤基，基，基，基， 酰氨酰氨酰氨酰氨基基基基 氰氰氰氰基基基基 醛醛醛醛基基基基 酮酮酮酮基；基；基；基； 烯烯烯烯基基基基 烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基( (醚醚醚醚) ) 烷烷烷烷基基基基 卤卤卤卤基基基基 硝硝硝硝基。

基 8181多官能团化合物命名：多官能团化合物命名：多官能团化合物命名：多官能团化合物命名： 官能团优先次序：官能团优先次序：官能团优先次序：官能团优先次序： 4 4– –羟基羟基羟基羟基–3––3–甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛 3–3–丁烯丁烯丁烯丁烯–2––2–醇醇醇醇4–4–氧代氧代氧代氧代–2––2–氯己醛氯己醛氯己醛氯己醛 3–3–硝基硝基硝基硝基–4––4–羟基苯乙酮羟基苯乙酮羟基苯乙酮羟基苯乙酮4–4–乙酰氨基乙酰氨基乙酰氨基乙酰氨基–1––1–萘甲酸萘甲酸萘甲酸萘甲酸 82821.1.多取代苯的命名多取代苯的命名多取代苯的命名多取代苯的命名────按官能团优先次序选优先基团作按官能团优先次序选优先基团作按官能团优先次序选优先基团作按官能团优先次序选优先基团作母体基，母体基所连的碳一定编为母体基，母体基所连的碳一定编为母体基，母体基所连的碳一定编为母体基，母体基所连的碳一定编为“ “1” 1” 位2.2.芳烃苯环上的取代反应都是亲电取代反应，苯环上芳烃苯环上的取代反应都是亲电取代反应，苯环上芳烃苯环上的取代反应都是亲电取代反应，苯环上芳烃苯环上的取代反应都是亲电取代反应，苯环上电子密度越高，亲电反应活性就越大。

电子密度越高，亲电反应活性就越大电子密度越高，亲电反应活性就越大电子密度越高，亲电反应活性就越大3.3.芳烃的烷基化反应中，烷基化试剂含三个碳以上时芳烃的烷基化反应中，烷基化试剂含三个碳以上时芳烃的烷基化反应中，烷基化试剂含三个碳以上时芳烃的烷基化反应中，烷基化试剂含三个碳以上时一定发生烷基异构化；烷基化试剂一定发生烷基异构化；烷基化试剂一定发生烷基异构化；烷基化试剂一定发生烷基异构化；烷基化试剂β-β-碳上有烃基时，碳上有烃基时，碳上有烃基时，碳上有烃基时，烷基发生重排烷基发生重排烷基发生重排烷基发生重排4.4.芳环上有强吸电子基团时，一般不能发生烷基化、芳环上有强吸电子基团时，一般不能发生烷基化、芳环上有强吸电子基团时，一般不能发生烷基化、芳环上有强吸电子基团时，一般不能发生烷基化、酰基化、卤甲基化反应酰基化、卤甲基化反应酰基化、卤甲基化反应酰基化、卤甲基化反应5.5.芳烃烃基上的卤代反应芳烃烃基上的卤代反应芳烃烃基上的卤代反应芳烃烃基上的卤代反应────一般在一般在一般在一般在hvhv. .或高温条件下反或高温条件下反或高温条件下反或高温条件下反应，主要是烃基应，主要是烃基应，主要是烃基应，主要是烃基α-Hα-H被卤代。

被卤代本章小结本章小结8383本章作业（本章作业（本章作业（本章作业（P198-202P198-202）：）：）：）：（二）、（三）、（七）、（九）、（十）、（二）、（三）、（七）、（九）、（十）、（二）、（三）、（七）、（九）、（十）、（二）、（三）、（七）、（九）、（十）、（十七）、（十八的（十七）、（十八的（十七）、（十八的（十七）、（十八的2 2、、、、5~105~10小题）、（二十四）小题）、（二十四）小题）、（二十四）小题）、（二十四）6.6.芳烃在芳烃在芳烃在芳烃在hvhv. .或高温条件下是烃基或高温条件下是烃基或高温条件下是烃基或高温条件下是烃基α- Hα- H被卤代；在被卤代；在被卤代；在被卤代；在FeFe或或或或FeX3FeX3催化条件下是环上亲电取代催化条件下是环上亲电取代催化条件下是环上亲电取代催化条件下是环上亲电取代7.7.两类定位基的区分两类定位基的区分两类定位基的区分两类定位基的区分8.8.萘的亲电取代反应和氧化反应主要都发生在电子密萘的亲电取代反应和氧化反应主要都发生在电子密萘的亲电取代反应和氧化反应主要都发生在电子密萘的亲电取代反应和氧化反应主要都发生在电子密度最高的度最高的度最高的度最高的α-α-位上。

位上9.9.凡是有苯环、萘环的化合物都是芳烃；凡是有平面凡是有苯环、萘环的化合物都是芳烃；凡是有平面凡是有苯环、萘环的化合物都是芳烃；凡是有平面凡是有苯环、萘环的化合物都是芳烃；凡是有平面形闭合离域大形闭合离域大形闭合离域大形闭合离域大ππ键、同时键、同时键、同时键、同时ππ电子数目符合电子数目符合电子数目符合电子数目符合4n+24n+2规则规则规则规则的分子或离子都是非苯芳烃，都有芳香性的分子或离子都是非苯芳烃，都有芳香性的分子或离子都是非苯芳烃，都有芳香性的分子或离子都是非苯芳烃，都有芳香性8484。