核磁图谱解析推荐.ppt

第四节 运用NMR解析有机物结构,一、简化氢谱的实验手段二、谱图解析程序三、谱图解析与有机物结构确定四、谱图联合解析,一、简化氢谱的实验手段,1.使用高频或高场的谱仪可将二级谱图降为一级图,使其简化. 2.重氢交换法 (1)重水交换 重水（D2O）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目.可向样品管内滴加1---2滴D2O,摇晃片刻后，重测1H NMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目若某一峰消失，可认为其为活泼氢的吸收峰若无明显的峰形改变，但某组峰积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中交换后的D2O以HOD形式存在，在δ4.7ppm处出现吸收峰（CDCl3溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于δ3——4范围出现峰2).重氢氧化钠（NaOD）交换NaOD可以与羰基α-位氢交换，由于JDH<

在样品加入少量此类物质，会对样品的分子的不同部位产生不同的屏蔽作用这种效应称为溶剂效应在CH3OCOCH2CH2COCH2CH3的1H谱中, δ2-3ppm的多重峰为三个CH2的共振吸收.若在30%的苯的CCl4溶剂中测试,与CH3相连的CH2的四重峰可明显分开,而在δ2.5附近出现一单峰(4H), 表明两个CH2受苯分子的溶剂效应, δ值巧合相等,不表现出偶合裂分,因而简化了谱图.,,4.位移试剂位移试剂与样品分子形成络合物，使δ值相近的复杂偶合峰有可能分开，从而使谱图简化常用的位移试剂有镧系元素Eu或镨Pr与β-二酮的络合物位移试剂的作用与金属离子和所作用核之间的距离的三次方成反比，即随空间距离的增加而迅速衰减使样品分子中不同的基团质子受到的作用不同位移试剂对样品分子中带孤对电子基团的化学位移影响最大，对不同带孤对电子的基团的影响的顺序为： —NH2 > —OH > —C=O > —O— > —COOR > —C≡N位移试剂的浓度增大，位移值增大但当位移试剂增大到某一浓度时，位移值不再增加加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三组，由低场到高场，积分比为2：2：1，类似为一级谱的偶合裂分。

5.双照射去偶除了激发核共振的射频场外，还可以加另一个射频场，这样的照射称为双照射，亦称双共振二、谱图解析一般程序,谱图解析步骤,由分子式求不饱合度； 谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的种类)； 计算各组峰的质子最简比=积分面积之比 判断相互偶合的峰：利用n+1规律和向心规则判断相互偶合的峰1.识别干扰峰及活泼氢峰解析一张未知物的1H NMR谱，要识别溶剂的干扰峰，识别峰强的旋转边带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰 2.推导可能的基团,峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、双键、三键等相连多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数 ⅴ.识别特征基团的吸收峰：根据δ值、质子数及一级谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰首先解析单峰：再解析： ( 高δ处的峰)最后解析：芳烃质子和其它质子,参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构,得出结论，验证结构3.确定化合物的结构综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式例1、化合物C4H8O、其NMR谱图如下，推测其结构。

解：(1)Ω＝4＋1－8/2 ＝1 (2) 三组氢，其积分高度比为2：3：3，吸收峰对应的关系： δ(ppm) 氢核数 可能的结构 峰裂分数 邻近偶合氢数2.47 2 CH2 四重峰 3个氢核(CH3)2.13 3 CH3 单峰 无氢核1.05 3 CH3 三重峰 2个氢核(CH2)从分子式以及不饱和度初步判断其可能的结构是：,(3)将谱图和化合物的结构进行核对，确认化合物三. 谱图解析与有机物结构确定,5,2,2,3,,,,例2：化合物 C10H12O2,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：, =1+10+1/2(-12)=5,δ 2.1单峰3个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：,δ 7.3芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代,δ3.0,δ 4.30,δ2.1,δ 3.0和δ 4.30三重峰，各含2个氢原子O—CH2CH2—相互偶合峰,,5,2,2,3,例3：,化合物 C10H12O2，推断结构,,δ7.3,δ 5.21,δ1.2,δ2.3,5H,2H,2H,3H,化合物 C10H12O2, =1+10+1/2(-12)=5,δ 2.3和δ 1.2四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰δ 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代δ 5.21—CH2上氢，单峰，与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B 为什么?,,δ7.3,5.2,2.3,1.2,5H,2H,2H,3H,谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,,3H,4H,1H,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,= 8 + 1- 8/2=5,δ= 9.87—醛基上氢，单峰,正确结构：,,δ 9. 87,8 ～7,3. 87,δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代,δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连： —O—CH3,四、联合谱图解析,(2)三组氢，其积分高度比为4：4：6，每组吸收峰对应关系如下：,例1、一未知液体分子式C8H14O4， bp. :218℃，其IR表示有羰基强烈吸收， 1HNMR谱图如下，判其结构,因而其可能的结构是：,(3)将化合物的结构和谱图对照，核实，符合，，且沸点也符合故推测正确,= 8 + 1- 14/2=2 2个羰基,4. 1 4 2个 CH2 四重峰，邻3个氢核 2个 -O-CH2- CH3,2.5 4 2个 CH2 单峰，邻近无氢核 CO-CH2CH2-CO-,1.3 6 2个 CH3 3重峰,相邻有2H; 2个CH3 -CH2-, 氢核数 可能结构 邻近氢核 可能的基团,例2、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的吸收，红外光谱图表明在1100cm-1有强烈的吸收，另外在800、1250、1500～1600、3300、2800～3000cm-1处均有吸收。

其NMR谱图如下推测其结构解：(1)UV:表明有苯环的吸收，IR: 1100cm-1有强烈的吸收,表明该化合物含有大量的C—O—C结构; 800cm-1的吸收表明苯环为对位取代; 1500～1600cm-1苯环上C—H变形振动吸收峰; 3300 cm-1 表明分子中含有羟基; 1250 cm-1表明分子中含有氧乙烯结构（CH2CH2O）; 由UV、IR分析结果以及表面活性剂方面的知识，可以初步推测此化合物是酚类聚氧乙烯醚假设其分子式为：,(3)分析NMR谱图：,四组氢，其积分高度比为2：3：3，每组吸收峰对应关系如下： δ(ppm) 可能结构 氢核数 峰积分面积 0.9～1.2 CnH2n+1 2n＋1 14.5 3.4 —OH 1 1.0 3.6 CH2CH2O 4m 16.0 7.0 苯环上氢核 4 3.0 (4) 根据：同一类氢核的个数与它相应的共振吸收峰的面积成正比。

求：m 4m/4＝16.0/3.0 得：m≈5 求：n (2n+1)/4＝14.5/3.0 得：n≈9故：该非离子表面活性剂的结构应是：,。