乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析.doc

乙丙橡胶消费工艺及其技术经济分析　　乙丙橡胶〔epr〕是继zieg1er一natta催化剂的创造、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯丙烯为根本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶〔ep〕和三元乙丙橡胶〔epd〕两大类前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物epr具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是80年代以来国外七大合成橡胶品种中开展最快的一种，其产量、消费才能和消费量在兴隆国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶1998年世界epr总消费才能约为102吨，消费量为81．4万吨初步统计，1999年消费量约为83．61万吨，预计2022年将到达98．0万吨1998～2022年epr的需求增长率为3．8％，高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量的增长速率　　目前fpr工业消费工艺道路有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种下面将分别详细阐述其技术状况及待点，并进展技术经济比较　　1、溶液聚合工艺　　1．1技术状况　　60年代初实现工业化，经不断完善和改进，技术己成熟，为许多新建装置所使用，是工业消费的主导技术，约占fpr总消费才能的77．6％。

　　该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进展的均相反响，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用v一a1催化剂体系，聚合温度为30～50，聚合压力为0．4～0．8pa，反响产物中聚合物的质量分数一般为8％～10％工艺过程根本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、枯燥和　　包装等工序组成,但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术，因此各具独特的工艺施行方法代表性的公司有ds、exxn、unirya1、dupnt、日本三井石化和jsr公司其中最典型的代表是ds公司，它不仅是全球最大的epr消费者，而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺，占世界溶液聚合工艺消费epr总才能的1/4下面将以该公司为例进展说明　　ds公司采用己烷为溶剂，乙叉降冰片烯〔enb〕或双环戊二烯〔dpd〕为第三单体，氢气为分子量调节剂，vl3一1／2al2et3l3为催化剂此外，为进步催化剂活性及降低其用量，还参加了促进剂催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是ds公司的专有技术反响物料二级预冷到一500，根据消费的牌号，单釜或两釜串联操作。

聚　　合釜容积大约为63聚合反响条件为：温度低于650，压力低于2.5pa，反响热用于反响器绝热升温在碱性脱钒剂和热水作用下，聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相，经两次转相过程被彻底脱除未反响单体经二次减压闪蒸回收并循环使用此时向胶液中参加稳定剂等助剂〔消费充油牌号时参加填充油〕汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大部分溶剂　　后撇液送至两台串联的凝聚釜进展凝聚，并进一步蒸出回收剩余己烷溶剂循环使用,j胶粒浆液脱水后进入枯燥系统，然后压块或粉料包装含enb的废热空气送至燃烧炉燃烧，含钒污水送至污水脱钒单元，在脱钒剂的中和絮凝作用下，钒进入钒渣中，定期送堆埋场掩埋，经脱钒的污水排至污水处理厂处理　　ds公司epr溶液聚合工艺技术成熟，比较先进，有以下优点：〔1〕投资低，工艺最正确化反响器的优比设计能满足反响物料混合要求，能准确控制聚合反响工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但消费强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，消费弹性大〔2〕消费操作费用低，装置年操作时间长，原料和催比剂的消耗低，采用先进控制系统对消费进展控制〔3〕产品质量具有极强的竞争力。

产品中催化剂残渣含量低，消费中次品少，产品牌号切换灵敏，切换废品量少，产品特性可以按用户要求进展调整，产品牌号多，门尼值可在20～160宽范围内调节，质量稳定，重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异　　1．2技术特点　　技术比较成熟，操作稳定，是工业消费epr的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好但是由于聚合是在溶剂中进展，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在6％～9％，最高仅达11％～14％，聚合效率低同时，由于溶剂需回收精制，消费流程长，设备多，建立投资及操作本钱较高　　2悬浮聚合工艺　　2．技术状况　　epr悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烃改性，目前只有enihe公司和bayer公司两家使用，占epr总消费才能的13.4%该工艺是根据丙烯在共聚反响中活性较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进展共聚合丙烯既是单体又兼作反响介质，靠其本身的蒸发致冷作明控制反响温度，维持反响压力生成的共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺　　2．1．1一般悬浮聚合工艺　　enihe公司采用此工艺：以乙酰丙酮钒和alet2l为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，hnb或dpd为第三单体，二乙基锌和氢气为分子量调节剂。

视所消费产品牌号的不同，将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂参加具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中，反响条件为：温度一20～20，压力0．35～1．05pa反响热借反响相的单体蒸发移除反响相中悬浮聚合物的质量分数控制在30％～35％，整个聚合反响在高度自动控制下进展，生成的聚合物丙烯淤浆间歇地〔10～15次／h〕送入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再用nah水溶液洗涤悬浮液送入汽提塔汽提，未反响的乙烯、丙烯和enb分别经回收系统精制后循环使用胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压枯燥、压块和包装即得成品胶该工艺特点是聚合精制不使用溶剂，聚合物浓度高，强化了设备消费才能，同时省略了溶剂循环和回收，节省了能量　　2．1．2简化悬浮聚合工艺　　该工艺是在一般悬浮聚合工艺根底上开发成功的，主要是采用高效钛系催化体系，不必进展催化剂的脱除，未反响单体不需处理即可返回使用通常用于消费ep，这是因为闪蒸不易脱除未反响的第三单体其工艺流程为：反响在带夹套的搅拌釜中进展，采用ti1、一g12一a1〔i一bu〕，催化剂体系，催化剂效率为50kg聚合物／g钛，反响温度27，压力1．3pa，聚合物的质量分数为33％反响釜出来的蒸汽物料压缩到2．7pa并冷却后返口反响釜。

聚合物淤浆经闪蒸脱除未反响单体，不需精制处理，压缩和冷却后直接循环到反响釜使用脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品产品可以为粉状、片状或颗粒状近年来，enihe公司采用改进后的v一a1催化体系，催化剂效率进步到30～50kg聚合物/g钒，省去了洗涤脱除催化剂工序，同样简化了工艺流程　　2．2技术特点　　epr悬浮聚合工艺的特点是：聚合产物不溶于反响介质丙烯，体系粘度较低，进步了转化率，聚合物的质量分数高达30％～35％，因此其消费才能是溶液法的4～5倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流程简化，基建投资少；可消费很高分子量的品种；产品本钱比溶液法低而其缺乏之处是：由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品　　品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反响釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差　　3气相聚合工艺　　3．1技术状况　　epr的气相聚合工艺是由hint公司率先于20世纪80年代后期施行工业化的u公司那么于90年代初宣布气相法epr中试装置投入试消费，其9．1万吨/年的气相法epr工业装置于1999年正式投产。

目前，该工艺占epr总消费才能的9％u公司的epr气相聚合工艺最具代表性，它分为聚合、别离净化和包装三个工序质量分数为60％的乙烯、35．5％的丙烯、4．5％的enb同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起参加流比床反响器，在50～65和绝对压力2．07kpa下进展气相聚合反响乙烯、丙烯和enb的单程转化率分别为5．2％0.58％和0.4％来自反响器的未反响单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反响热，与新颖原料气一起循环回反响器从反响器排出的epr粉未经脱气降压后进入净化塔，用氮气脱除残留烃类来自净化塔顶部的气体经冷凝回收enb后用泵送回流比床反响器生成的微粒状产品进入包装工序　　3．2技术特点　　与前两种工艺相比，气相聚合工艺有其突出的优点：工艺流程简短，仅三道工序，而传统工艺有七道工序；不需要溶剂或稀释剂，毋需溶剂回收和精制工序；几乎无三暖排放，有利于生态环境保护但其产品通用性较差，所有的产品皆为黑色这是由于为　　防止聚合物过粘，采用炭黑作为流态化助剂之故虽然开发成功了用硅烷粘土和云母代替炭黑消费的白色和有色产品，但第一套工业化消费装置仍然只能消费黑色fpr　　4各种消费工艺的技术经济比较　　fpr各种消费工艺技术经济比较如表：所示。

　　由表1可以看出，在fpr的各种消费工艺道路中，溶液聚合工艺投资和本钱最高投资高是因为流程长，高粘度散热难，设备消费强度低，反响后聚合物流浓度太稀〔仅为6％～14％，悬浮聚合工艺为33%〕，单体、溶剂回收需较高的费用；本钱高主要是因为公用工程费、折旧费、固定本钱费用高这是由于消费过程中消耗较高的电和蒸汽所致　　悬浮聚合工艺的投资与本钱工艺分别相当于一样规模溶液聚合工艺的77％和88％，具有投资少、原料消耗和能耗低、消费本钱低、三废处理费用少等特点　　气相聚合工艺的投资和产品本钱最低，分别相当于同等规模溶液聚合工艺的42％和68％　　表：epr各种消费工艺的技术经济比较　　工程溶液聚合悬浮聚合气相聚合　　消费才能／〔万t/a〕4．54．59．1　　投资，／百万美元　　界区内690052506000　　界区外251020222200　　总投资941072707900　　相对单位投资／％1007742　　消费本钱／〔美元／t〕　　原料691688686　　公用工程17810334　　其它353513　　可变本钱/(美元／t)904826733　　固定本钱/(美元／t)20016883　　总现金本钱/(美元／t)1104994816　　折日费／(美元／t)261202209　　总本钱(美元／t)13651195925　　相对总本钱／％1008868　　5结论　　综上所述，虽然epr溶液聚合工艺的投资和本钱最高，但其产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是目前国外最广泛使用的方法。

悬浮聚合工艺消费流程短，投资和本钱较低，然而产品性能没有突出优点，应用范围较窄，故目前不及溶液聚合工艺使用广泛气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，限制了它的使用范围，但其工艺流程短　　消费高效和清洁，有利于降低消费本钱和保护生态环境，对长期沿用的溶液聚合工艺具有根本变革性意义，是合成橡胶工业技术今后开展的必然趋势，已成为国外大石化公司竞相开发和优先开展的工程该工艺虽然目前尚有不尽如人意之处，有的公司对它甚至持慎重态度，还不大可能很快取代长期工业应用的溶液聚合技术，但从长远来看，其开展前景是乐观的而且，该技术正在向聚丁二烯橡胶气相合成技术的方向扩展，必将对合成橡胶消费技术的将来开展产生重大的导向性作用　　 朱景芬。