耐火材料-11.ppt

1,第五章 氧化镁-氧化钙系耐火材料,2,概述,碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料 镁质耐火材料 石灰耐火材料 白云石质耐火材料 MgO-CaO-C系耐火材料 镁橄榄石质耐火材料,3,碱性耐火材料的发展,1806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功； 1817年，O.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石中合成氧化镁成功; 1841年，Pattionson 获得氧化镁的合成专利； 1860年，实验室制造了氧化镁耐火砖；Leoben首先在氧气底吹转炉中使用镁砂； 1877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发明焦油白云石砖作为转炉内衬材料； 1881年，Karl Spaeter在奥地利的Veitsch州发现菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；,4,第一节 镁质耐火材料,以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统称为镁质耐火材料 镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结合镁砖、镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁碳砖另外，还有其他不经烧结的不烧镁质制品和不定形镁质耐火材料 镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制度与方法控制5,方镁石,方镁石是MgO的唯一结晶形态。

方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应方镁石属离子晶体，，故熔点很高，达2800℃当温度达1800℃以上，便可产生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下降，压力愈低，稳定性愈低6,一、与镁质耐火材料有关的物系—MgO-C,MgO的稳定性随温度的提高而下降； CO则随着温度的升高变得更加稳定； MgO（固）+C（固）=Mg（气）+ CO（气） 压力降低，MgO的稳定程度降低，CO的稳定程度提高，即MgO-C还原反应的温度降低；,7,MgO-FeO系,MgO与铁氧化物在还原气氛中于800～1400C范围内，很容易形成此种固溶体，称它为镁方铁矿由于镁和铁原子量的差别，镁方铁矿的真密度随铁固溶量而增加随FeO固溶量增多，镁方铁矿在高温下开始出现液相和完全液化的温度皆有降低由方镁石为主晶相构成的镁质耐火材料是一种能够抵抗含铁熔渣的优质耐火材料8,MgO-Fe2O3系,铁酸镁是MgO－Fe2O3系统中的唯一二元化合物其密度较方镁石为重，为4.20～4.49g/cm3热膨胀性较高，但较方镁石低， 方镁石吸收大量Fe2O3后仍具有较高的耐火度当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可再从方镁石晶粒中以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析出来。

此种尖晶石沉析于晶体表面，多见于晶粒的解理、气孔和晶界处通常，称此种由晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石如温度再次升高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生可逆溶解如此温度循环，发生溶解沉析变化，并伴有体积效应9,MgO-Al2O3系,在镁质耐火材料中，人为地加入含有Al2O3的组分当Al2O3同方镁石在1500℃附近共存时，如在镁质耐火材料烧成过程中或在高温下服役时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石（MgO· Al2O3 ，简写MA）镁铝尖晶石是MgO－Al2O3二元系统中唯一的二元化合物常简称尖晶石真密度同方镁石相近，较镁铁尖晶石低，为3.55g/cm3热膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小熔点高达2105℃10,MgO-Cr2O3系,镁铬尖晶石是MgO－Cr2O3系统中唯一的二元化合物纯镁铬尖晶石的晶格常数为8.32A 真密度4.40～4.43 g/cm3纯者熔点约2350℃MgO-MgO·Cr2O3最低共熔温度2300℃11,MgO-R2O3系,这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与MgO的最低共熔温度都较高，其中（MgO－MgO·Cr2O3）（MgO－MgO·Al2O3)（MgO－MgO·Fe2O3)。

可见、由方镁石为主晶相，以这些尖晶石为结合相构成的镁质耐火材料开始出现液相的温度都很高其中尤以镁铬尖晶石最为突出12,三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石中，形成固溶体而且溶解度都随温度升降而变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的性质有一定影响 开始溶解温度、各温度下的溶解度和在MgO－MgO·R2O3共熔温度下的最高熔解量有所不同三种R2O3在方镁石中的溶解度按下列顺序递增：Al2O3＜Cr2O3＜＜Fe2O313,由于R2O3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结的影响顺序可如下排列： Fe＋3＞Cr＋3＞Al＋3 由于方镁石固溶R2O3，使MgOR2O3系统开始形成液相的温度都有所提高 以MgOR2O3系统中固溶同量R2O3而论，由于MgO·Cr2O3的熔点最高，同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于方镁石形成固溶体后开始出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的14,MA-MK-C2S系,尽管C2S和MA都是高耐火相（2130和2135），但是它们的共熔点却只有1418； 当尖晶石中Al2O3被Cr2O3取代后，共熔点温度提高300度； Cr2O3增加，液相量减少；,15,MF-MK-C2S系,C2S和MF的最低共熔点为1415 Fe2O3被Cr2O3取代后，低共熔点升至1700,16,MA-MF-C2S系,当尖晶石中Fe2O3被Al2O3取代后，低共熔点温度提高不大，从1415 增加到1418，故对始熔温度影响较小； 对于原料中不含R2O3 氧化物时，没有必要添加Cr2O3,17,MgO-CaO-SiO2系,此三元系统存在矿物相为MgO，M2S，CMS，C3MS2，C2S； CaO/SiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。

CaO/SiO21.87时，生成高耐火的矿物，而当CaO/SiO21.87时，生成低耐火相的矿物，严重影响镁质制品的耐火性；,18,MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系,与方镁石处于平衡的矿物相有：MF（1750），CMS，MA，M2S，C3MS2，C2S，C4AF，CA，C5A3，C3A，C3S，CaO，C2F；,19,二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响,CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响 R2O3型氧化物的影响,20,CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响,提高C/S比，材料中高熔点相增多，低熔点相降低，提高了制品的高温强度，所以镁质材料的C/S比应当控制在获得强度最大值的最佳范围；,21,CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响,CaO在MgO中的溶解会影响C/S比；,22,R2O3型氧化物的影响,硼的氧化物:对于镁砂来说为强熔剂，显著降低其高温强度； Al2O3、Cr2O3、Fe2O3：降低制品的最大强度值，且降低C/S比；,23,三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点,结合物 硅酸盐 铁的氧化物和铁酸盐 尖晶石 组织结构特点 直接结合 陶瓷结合,24,硅酸盐结合,系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙(C3S）、镁橄榄石（M2S)、钙镁橄榄石（CMS），镁蔷薇辉石（C3MS2）和硅酸二钙(C2S）； 以C3S为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗渣好，烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到的结果不是C3S，而是C2S和CaO的混合物，由于C2S的晶型转化和CaO的水化，致使制品开裂； 以C3MS2、 CMS为结合物的制品荷重软化变形温度低，耐压强度小； 以C2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好； 以M2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，但是烧结性差，抗渣性好；,25,铁的氧化物和铁酸盐,C2F降低制品的烧成温度，同时降低荷重软化温度； MF降低制品的热震稳定性； 气氛波动下使用，应当控制制品的铁含量；,26,尖晶石结合物,以MA为结合物的制品：热震稳定性高（等轴晶系，热膨胀小；弹性模量小），耐火度和荷重变形温度高； MA能从方镁石中转移出MF，从而消除了MF因温度波动引起的溶解及析出作用，提高了方镁石的塑性，消除对热震稳定性的不良影响；,27,陶瓷结合和直接结合,对高温下含MgO和液相的镁砖中，为了不使液相不致贯穿方镁石颗粒边界，使方镁石间直接结合程度提高，那么加入Cr2O3是非常有利的 用尖晶石或C2S、M2S高熔点矿物作为次要相对直接结合是非常有利的。

28,四、镁质原料,菱镁矿:理论化学组成为MgO47.82%，CO252.18%，密度2.96-3.21g/cm3，烧后3.51-3.56g/cm3 海水镁砂:密度3.30-3.49g/cm3 冶金镁砂,29,五、镁质制品的生产工艺,普通镁砖与镁硅砖的生产工艺 原料：MgO87%，CaO3.5%，SiO25.0%,密度大于3.53g/cm3 颗粒组成：紧密堆积和烧结； 配料：镁砂，废砖，结合剂，水 混合：粗颗粒，纸浆废液，筒磨粉； 成型:高压成型 干燥：进100-120℃，出40-60℃ 烧成：1500-1600 ℃烧成,30,以镁铝尖晶石为主要结合物； Al2O3加入量增加，气孔率增大，荷软增加，抗渣性提高，当Al2O3含量小于10%时，砖较致密； Al2O3加入量为5-10%； 矾土、镁砂共磨； 应该严格控制CaO和SiO2的含量； 临界粒度较普通镁砖大些；,镁铝砖的生产工艺,31,镁钙砖的生产工艺,以硅酸三钙和硅酸二钙为结合物； 热震稳定性差； 稳定剂：磷灰石(0.3%)和铁磷(0.5-0.7%)； 制品中Al2O3 含量和C/S的大小，对矿物组成及荷重软化有很大影响，C/S应为2.2-3, Al2O32%; 筒磨：高钙菱镁矿、滑石、磷灰石、铁精矿；,32,第二节白云石质耐火材料,以白云石为主要原料生产的碱性耐火材料； 不稳定性白云石质耐火材料：含有游离石灰，矿物组成为MgO，CaO，C3S，C4AF，C2F，C3A，易吸潮水化。

稳定性白云石质耐火材料：不含游离石灰，矿物组成为 MgO，C3S，C4AF，C2F，C3A，不易水化 应用在碱性氧气转炉上，产品为镁化白云石砖及烧成油浸白云石砖33,一、与白云石质耐火材料有关的物系 ——CaO-MgO系,白云石的成份为MgCa(CO3)2; 煅烧后产物为氧化钙和氧化镁的混合物，其中氧化钙的活性大； CaO-MgO系最低共熔点2300，二者具有一定的互溶性；,34,SiO2-CaO系,系统内有四个化合物：CS、C3S2、C2S、C3S，其中C3S属于不稳定化合物；,35,CaO-Fe2O3,系统内有三个化合物：C2F、CF、CF2；,36,CaO-MgO-SiO2,37,CaO-SiO2-Al2O3,38,CaO-MgO-Al2O3,39,二、天然白云石原料和合成白云石,白云石的理论组成:CaO30.41%，MgO21.87%,CO247.72%,CaO/MgO=1.39,密度2.85g/cm3,硬度3.5-4; 按CaO/MgO比值的不同，白云石原料可分为白云石、镁质白云石、钙质白云石；,40,白云石原料在煅烧过程中的物理化学变化,白云石的加热分解（二个阶段）：轻烧白云石，极易水化； 白云石的烧结：煅烧白云石，2-3个星期后才开始水化； CaO、MgO与白云石中杂质的反应:C4AF,C2F,C3A； 烧结白云石的化学组成对砖性能的影响； 杂质量增多，生成的低熔物增多； CaO-CaO，MgO-MgO，CaO-MgO晶粒间可形成直接结合； 杂质量减少对渣的渗透有延迟作用；,41,合成白云石,二步煅烧法： 将石灰石或白云石轻烧，经水化后加到海水氢氧化镁泥浆中，再行制球，并于高温下煅烧制得合成成白云石； 高硅镁矿经热选除去二氧化硅并提纯后，加入高纯石灰，和水润湿混练制成团块，再经高温煅烧得到合成白云石； 天然镁石经轻烧水化后加上Ca(OH)2以湿法合成； 合成白云石体密高，抗水化性能好； 合成白云石的化学组成；,42,三、碳的作用,填充空隙； 抗渗透性好； 抗组织剥落性强；,43,四、焦油白云石砖的生产工艺,原料的质量：纯度高，烧结良好的白云石熟料，MgO35%,CaO35-45%,SiO2及R2O3杂质总量不大于4%； 颗粒组成：骨料为白云石，细粉为镁砂； 坯料制备:烘砂，结合剂(作用）及其制备， 成型 热处理和浸渍: 致密化； 砖的强度提高； 抗冲刷和渣蚀的能力提高； 抗剥落性提高； 抗水化性能提高；,。