胶粘剂 粘结剂 分类 粘结机理.ppt

第六章：胶粘剂6.1.1 胶黏剂剂定义义及特性（adhesive） ：1. 胶黏剂剂：又称粘合剂剂、粘接剂剂，简简称胶它是一种能够够把两种同类类或不同类类材料紧紧密地结结合在一起的物质质特性：一种媒介，其功能是使两个单独的物 质粘结成一个整体物质，该整体物质所具 备的独特性能是单独物质所不具备的 6.1 概述 2. 胶接方式相对与其他联接方法具有：应用领域宽、产品性能优异、施工更简单方便 而且经济有效 胶黏剂剂是一类类古老而又年轻轻的材料1. 早在数千年前，人类类的祖先就已经经开始使用胶黏剂剂许许多出土文物表明，5000年前我们们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产产物做胶黏剂剂；4000千多年前就会用生漆做胶黏剂剂和涂料制造器具；3000年前的周朝已用动动物胶作木船的填缝缝密封胶6.1.2 历史沿革2. 两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中，用了磷酸盐无机胶黏剂3. 公元前200年东汉时东汉时 期用糯米浆浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂剂，使马马王堆古尸出土时时肌肉及关节节仍有弹弹性,足见见中国胶接技术术之高超。

4. 到上世纪纪初，合成酚醛树醛树 脂的发发明，开创创了胶黏剂剂的现现代发发展史目前，与三大合成高分子材料的产产量比较较，胶黏剂剂只占第五位，但年增长长速度则则居第一位 5. 目前，胶黏剂剂的应应用已渗入到国民经济经济 中的各个部门门,成为为工业业生产产中不可缺少的技术术，在高技术领术领 域中的应应用也十分广泛如据报导报导 ：国外在生产产一辆辆汽车车中要使用5～10kg胶黏剂剂；一架波音飞飞机的粘接面积积达到2400m2 ；一架宇航飞飞机需要粘接30000块块陶瓷片 内饰装配粘接：顶棚，车门内护板，地毯，挡风玻璃等汽车结构件粘接：发动机中罩与前后加强梁，通常用改性环氧树脂胶黏剂粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体随着科学技术术的发发展,目前不同行业对业对 胶黏剂剂及粘接技术术的要求越来越高1999年世界胶黏剂总剂总 需求量为为1800万ｔ，预测预测 2010年将达2500万ｔ我国目前已有1200多家企业业，品种牌号3000多个，胶黏剂剂生产产能力300万ｔ其中产产量最大的仍然是三醛醛胶(酚醛醛、脲醛脲醛 和三聚氰氰胺甲醛醛)和乳液型胶，二者分别别占总产总产 量的45.2%和29.2%。

从市场应场应 用看，建筑业业用量最大，约约占总总胶量51.8%，其次是纸纸包装业业，约约占总总胶量的12.6%，第三是制鞋业业，约约占9.0%木材胶黏剂剂用量日益扩扩大增多，全世界木材胶黏剂产剂产 量占胶黏剂总产剂总产 量的3/4，如美国约约60%的合成胶黏剂剂用于木材加工业业，俄罗罗斯为为79%，日本为为75%，在我国60%～70%的胶黏剂剂也用于木材加工业业预计预计 2010年我国合成胶黏剂剂的需求量将达到480万-500万吨2004年中国大陆陆胶黏剂产剂产 量总计总计 379万吨 随着我国汽车车、电电子电电器等行业业的飞飞快发发展，纳纳米材料等新材料、新技术术在胶黏剂剂工业业中得到应应用，今后胶黏剂剂的性能将更加优优异，应应用范围围将不断扩扩大胶粘剂通常是一种混合物，主要由以下几个部 分组成：基料、固化剂、填料、增韧剂、稀释 剂以及其他辅料配合而成1.基料：构成胶粘剂剂的主要成分有无机化合物、天然 聚合物、合成聚合物三类类决定胶接头的主要物理化学力学性能例如， 环氧树脂和酚醛树 脂等6.1.3 胶黏剂组成2. 固化剂剂： 是使液态态基料通过过化学反应应，发发生聚合、缩缩聚或交联联反应应，转变转变 成高分子量固体，使胶接接头头具有力学强度和稳稳定性的物质质。

不同的基料应选应选 用固化快、质质量好、用量少的固化剂剂a) 固化：液体的胶粘剂剂通过过物理化学方法变变成固体的过过程物理方法有溶解挥发挥发 、乳液凝聚、熔融体冷却；化学方法使胶粘剂剂聚合成高分子物质质 b) 固化剂剂：固化过过程所使用的化学物质质 3. 填料： 是不参与反应应的惰性物质质，可提高胶接强度、耐热热性、尺寸稳稳定性并可降低成本其品种很多，如石棉粉、铝铝粉、云母、石英粉、碳酸钙钙、钛钛白粉、滑石粉等各有不同效果，根据要求选选用填料用量要求：①控制胶黏剂剂到一定黏度；②保证证填料能润润湿；③达到各种胶接性能的要求名称细度/目参考用 量适应胶对象 列举名称名称细度/目参考用 量适应胶对 象列举名 称氧化铝100～ 20025～75环氧胶石膏粉200～ 30010~100环氧胶氧化镁200～ 32530～ 100环氧胶、橡 胶胶高岭土325>50环氧胶二氧化 钛200～ 32575～ 100环氧、橡胶 、聚酯胶滑石粉20010~100环氧、橡 胶胶 铜粉200～ 300250环氧胶石棉粉1/7～1/2 英寸50云母粉300～ 325200mN／m2为高能表面，金属、金属氧化物和无机化合物的表面，都是高能表面.表面能胶黏剂的γLV ，容易铺展润湿；低能表面的γc 5，反应速度正比于羟基离 子浓度；pH＝4~5，反应速度最低。

种类线型酚 醛树脂 热固性酚 醛树脂 种类 线型酚醛树脂热固性酚醛 树脂催化剂酸 碱 树脂结构基本上线型高度枝化（甲醛/苯酚 摩尔比）1 固化方法加固化剂、加热只需加热两类酚醛树脂的比较 § 线型酚醛树脂：结构如图 § 反应特点：结构中几乎不存在羟甲基；产物结构 复杂；被取代或缩和的活性点，在固化时参与反 应，发生链的增长和交联常用固化剂：六次甲 基四胺、多聚甲醛为无定形固体，分子量小于 1000§ 热固性酚醛树脂：§ 甲醛/苯酚摩尔比大于1，碱性条件（NaOH、 Na2CO3、Ba(OH)2、NH3、RNH2等），金属（ 如Zn、Mg、Al）及其氢氧化物或有机酸盐作催 化剂，以得到高度邻位取代的酚醛树脂 § 特点：反应初期生成羟甲基取代苯酚（可以分离 出） § A阶段酚醛树脂：羟甲基苯酚进一步缩合变成高 度支化的低聚物，可溶于水及有机溶剂，可溶性 酚醛树脂 § B阶酚醛树脂：随着反应的继续，产物分子量不 断增大，生成产物，或可凝性酚醛树脂，不溶于 水，能熔融并部分溶于有机溶剂 § C阶酚醛树脂（结构不明）： B阶酚醛树脂进一 步缩合，变成不溶、不熔的 § 各阶段是逐步过渡的，没有明显界线。

用于胶粘 剂的热固性酚醛树脂是A阶段树脂§ 其结构取决于摩尔比、催化剂种类、反应温度及 时间反应到一定程度以弱酸中和停止反应反 应程度可以根据树脂在高温下的凝胶化速度或水 溶物的浊点来表征§ 主要品种有：钡酚醛树脂胶、醇溶性酚醛树脂胶 、水溶性酚醛树脂胶（最重要，游离酚基含量低 、毒性小，节约溶剂） § 具体制备过程：苯酚（100份，质量）＋NaOH水溶液（26.5份40％）→ 加热（40~50oC）、搅拌（30min）→＋甲醛（107.6份37 ％）（缓慢加入）→升温（1.5h升到87oC）→升温94 oC（ 20min内）→保持（18min）→降温（82 oC）→＋甲醛（21.6份）＋水（19份）→升温（90~92 oC）→至合适粘度即可停止反应降温→酚醛树脂胶粘剂§ 应用：制造高级胶合板，及泡沫塑料和其它多孔 性材料的粘接 3、酚醛－缩醛胶粘剂 § 酚醛－聚乙烯醇缩醛（酚醛－缩醛）胶粘剂是第 一个成功的结构胶粘剂§ 首次成功利用线型高分子聚合物来增韧热固性高 分子，是现代结构胶粘剂的起点§ 是最通用的结构胶粘剂之一强度高、柔韧性好 、耐寒、耐大气老化§ 广泛用于民航和运输机的生产中，及汽车刹车片 等。

§ 主要品种有缩甲醛和缩丁醛 § 结构如图： § 通常：聚乙烯醇缩醛的聚合度在650~1000之间， 羟基链节占6～19％，乙酸酯基链节含量占0.5～ 12％，缩醛链节占80～88％§ 酚醛树脂为可溶热固性酚醛树脂固化时酚醛树 脂中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基发生 缩合反应、或与乙酸酯基发生酯交换反应，形成 交联高分子酸性物质能加速交联的进行 § 酚醛树脂与缩醛树脂的比例可以在很大范围内变 化（10：1~1：2），缩醛含量高，胶粘剂柔性提高，耐热性下降；酚醛树脂含量提高，交联密度 提高，耐热性提高柔性下降§ 固化要求：需在0.7~1.4MPa下，140oC以上，固化时间比酚醛树脂本身固化所需时间长固化条 件苛刻是该类胶的主要缺点之一 4、酚醛-丁腈胶粘剂：§ 比酚醛－缩醛胶粘剂有更好的耐热性、耐油性， 最高使用温度达180度，是目前在航空工业和汽 车工业中广泛使用的最重要的结构胶之一 § 主要成分：酚醛树脂（可采用热固性或线型树脂 ）、丁腈橡胶、酸性催化剂（SnCl2、对氯苯甲酸 ）硫化剂（硫磺或过氧化物）、促进剂（二硫化 二苯并噻唑、巯基苯并噻唑）和补强剂（如炭黑 ）、防老剂（如喹啉、没食子酸丙酯）和软化剂 等。

§ 该胶具有优良的剪切强度、剥离强度，可以在 60~200度范围内使用 二、环氧树脂胶粘剂 § 即可胶接金属材料又可胶接非金属材料，俗称万 能胶 § 早期胶为胺类固化的环氧树脂中添加铝粉；用低 分子聚酰胺固化剂和聚硫橡胶改性的环氧树脂品 种；酚醛树脂固化的耐高温胶粘剂和聚酰胺改性 的高剥离强度环氧树脂；丁腈橡胶增韧的环氧树 脂；第二代端羟基丁腈橡胶增韧的环氧树脂结构 胶；随后橡胶增韧的环氧树脂胶成为结构胶的主 流 § 如现代航空和航天飞行器的制造中都离不开环氧 树脂胶1、环氧树脂的类型 § 最重要的一类：双酚A缩水甘油醚型环氧树脂（ 双酚A环氧树脂）§ 随n增大，树脂粘度升高，环氧值降低 § 系列品种：E55、51、44、42、33、20、12 § 另外还有双酚F型、双酚S型，及酚醛改性型等 2、环氧树脂胶配方：环氧树脂、固化剂、增韧剂 、稀释剂、填料、消泡剂等 固化剂：影响环氧树脂性能的主要因素能与环氧 基发生加成反应的化合物：胺类、羧酸类、酸酐 类、酚类和硫醇类等 胺类：脂肪族胺（伯、仲胺，叔胺是固化时的催化 剂，最常用），芳香族胺和各种改性胺 酸酐类固化剂需要较高温度，比胺类固化性能好。

树脂类固化剂，如酚醛树脂、苯胺甲醛树脂等能使 环氧树脂缓慢固化 此外还有双氰胺、咪唑类、潜伏性固化剂、离子型 固化剂等 § 增韧剂：加入增韧剂克服其脆性如：低分子聚 酰胺、液体聚硫橡胶、液体端羧基丁腈橡胶、液 体端氨基丁腈橡胶和端羧基聚醚（具有柔性链的 高分子，可以与环氧树脂互容、分子中具有活性 基团） § 稀释剂：便于配胶和涂布而加入降低粘度活性 稀释剂（低粘度带环氧基团的化合物，如662甘 油环氧树脂，参与固化，对性能影响不大），非 活性（如丙酮、甲苯等，不断逸出，影响性能） § 填料：提高性能（降低收缩率、热膨胀系数，提 高耐热性、导热或导电性，改善力学性能，改善 流动性），降低成本§ 环氧树脂的工艺配方一般比较复杂，但一般包括 上述四个部分只要能达到胶接要求，工艺配方 尽可能的简单，不一定同时包括上述四个组分 三、聚氨酯胶粘剂 1、聚氨酯化学： § 以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯（聚氨酯）为主体 的胶粘剂通称为聚氨酯胶粘剂 § 聚氨酯指具有氨基甲酸酯链的聚合物，一般由多 异氰酸酯与多元醇反应制得，结构如图： § 多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲 烷-4、4’-二异氰酸酯（MDI）等。

§ 多元醇：端羟基聚酯（如聚己二酸乙二醇酯等） 、端羟基聚醚 § 端羟基聚酯（或聚醚）与不同比例的多异氰酸酯 反应，得到聚氨酯预聚体，结构如图：§ 其预聚体（I）和（II）可作为单组分胶粘剂， 或配合使用或用交联剂交联成双主分胶粘剂聚氨酯交联时的反应有： ⑴氨基甲酸酯交联：异氰酸酯和羟基反应，形成 胺酯键交联 ⑵取代脲交联：异氰酸酯和胺、水反应，成为大 分子或网状结构： ⑶缩二脲交联：异氰酸酯和脲进一步反应形成缩 二脲链，使聚氨酯大分。