cod检测国标概述原理及干扰掩蔽分析.pdf

Cod检测国际概述原理及干扰掩蔽分析1.原理在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：回流加流热时，反应温度为146℃即419K反应体系中硫酸浓度为9mol/L,其活度系数r为0.72（查表后计算而得），故此时的条件电极电位为：式中：E’——条件电极电位；E°——标准电极电位；R——气体常数，为8.314J/K•m ol；T——绝对温度；n——化学反应的当量数；F——法拉第常数，为9.65×104C/m ol；r——活度系数；a——活度；c——浓度因此：由此可见，在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达95～100%但对于苯和吡啶等有机化合物，具有特殊的稳定性在苯的分子结构中，六个碳原子以sp2杂化轨道与氢原子的S轨道互相交错形成六个碳-碳σ键，又各以sp2杂化轨道与氢原子的S轨道相交错形成六个碳氢键，每个碳原子还有一个p轨道，这六个p轨道上的未配对电子可以组成六个分子轨道，其中三个是成键轨道在基态下，苯分子的六个π电子都在成键轨道内，它们的动量比在三个孤立的π轨道中要低的多，因此苯环是个很安定的体系。

在CODCr的氧化体系中，难以将其氧化，其氧化率仅17％另一方面，20℃时苯在水中的溶解度仅为0.07g苯／100g水，也就是说水的饱和苯溶液所能引起的COD也仅364mg/L吡啶环也有相似的稳定结构，其氧化率也只有20%左右从表18—2可见，当苯环上的氢被羟基、氨基，羧基取代后，其氧化率可从17％增至99％以上，这表明由于羟基、氨基和羧基对苯环的诱导效应和共轭效应使苯环活化易于断键而被氧化2.硫酸根的催化作用为了促使水中还原性物质的充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后(约需2d)使用推断硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化羧酸这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使羧基易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个如此循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水若以RCH2C20H泛指有机醇类化合物，则会发生如下反应：采用10gAg2S04／1000m lH2SO4用量是完全足量的，完全没有必要使用更多的硫酸银如对经常测定的水样，有充分的数据对照，还可适当减少Ag2S04的用量。

还有一些报道，采用其他一些金属的盐类作为催化剂有人报道了用铜置换废液中银，金属银加硝酸溶解生成硝酸银，再与(NH4)2S04反应析出Ag2S04结晶，此过程生产出的Ag2S04有足够的纯度供COD测定用大大节约了Ag2SO4试剂国标法测试试剂、步骤、计算！3.试剂3.1.重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）：称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀3.2.试亚铁灵指示液：称取1.48g邻菲啰啉(C12H8N2.H2O,1,10-phenanthndine),0.695g硫酸亚铁(FeSO4.7H20)溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内3.3.硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2FeSO4.6H20≈0.1mol/L]：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20m l浓硫酸，冷却后移入1000m l容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀临用前，用重铬酸钾标准溶液标定标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至10ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。

冷却后，加入３滴试亚铁灵指示液（约0.15ml）,用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点式中，c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（m ol/L）；Ｖ——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（m l）3.4.硫酸－硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银放置１－２d,不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）3.5.硫酸汞：结晶或粉末4.步骤：终点由蓝绿色变成红棕色①取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）注1.对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15×150㎜硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。

注2.废水中氯离子含量超过30m g/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.m l废水（或适量废水稀释至20.00ml）、摇匀以下操作同上②冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显③溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量④测定水样的同时，以20.00ml重蒸镏水，按同样操作步骤作空白试验记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量5.计算式中c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（m ol/L）；V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（m l）；V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(m l)；V——水样的体积（m l）；8——氧1/2O)摩尔质量（g/m ol）国标概述（干扰及消除法部分）1.干扰及其消除酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。

氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低到1000mg/L以下，再行测定如将COD看作还原性物质的污染指标，则除氯离子之外的无机还原物质的耗氧全包括在内如将COD看作有机物的污染指标的话，则需将无机还原物质的耗氧除去对于Fe2+、S2-等无机还原物的干扰，可根据其测定的浓度，由理论需氧量计算出其需氧量，从而对已测的COD值加以校正Fe2+和S2-的理论需氧量值分别为O.11g／g和O.47g／g对的干扰一般采用氨基磺酸去除，其加入量为10rag氨基磺酸／m g对Cl-的干扰一般采用HgSO4去除，其加入量为0．4gHgS04／20ml水样(这儿[Cl-]<2000mg／L)氯离子广泛存在于自然界中，在CODcr的实验条件下(不加HgS04时)，氯离子可以完全被氧化，经实验证明，氯离子的含量和测得的CODcr值存在良好的线性关系，其斜率为0．226mgCOD／L／m g[Cl-]／L这儿理论上的计算是一致的：Cl-被完全氧化时，1mgCl-相当于消耗0．226m g的氧(16／(2x35．5)=0．266)。

从完全氧化昕需的时间来看，加热10m in就可以氧化99%，如不采用回流加热，单靠浓流酸放热反应，其体系的温度为106℃，20min后降为50℃，在这段时间内，氯离子的氧化率为53％由此可见，在CODcr,的测定条件下，氯离子是很容易被氧化的从两个半反应的标准电极电位看，氯离子应不被酸性重铬酸钾氧化；但在CODcr的测定中，体系为强酸性介质，酸度大小直接影响重铬酸钾氧化的条件电极电位，而酸度大小却与氯离子的条件电极电位无关由前面所述可知，在测定CODcr时，体系中氧化剂的条件电极电位达1．55V，完全可使反应按以下方向进行氯离子在反应体系中可能与Ag2SO4或HgSO4发生反应：由此可见，后者要较前者优先进行为避免前一个反应的进行，往往在取来水样分析时，第一步先加入HgS04，让其络合氯离子在氧化过程中，会出现如下反应：尽管[HgCl4]2-的稳定常数很大，但难免仍有少量氯离子存在，马上被酸性重铬酸钾所氧化因此，我们即使采用HgSO4掩蔽氯离子的影响，仍会有少量的氯离子被氧化另外，在实验中也发现，按标准方法加HgS04掩蔽氯离子时所测的CODcr值与不加HgS04时测得的COD1值和O．226[C1-]的差值并不相等，即：要使该式相等，要添加一个校正值式中COD1表示不加HgSO4时测得的COD值(为防止Ag2S04对氯离子的沉淀作用，在反应开始时不加Ag2SO4，待反应30m in后，再加入Ag2SO4)。

[Cl-]表示氯离子浓度，CODcr表示标准方法测得的COD值校正值就是一小部分未络合的氯离子所产生的COD值可先采用已知浓度的NaCl溶液测出此校正值，如图18-4所示在实际计算中，可从COD1、[Cl-]及值计算出CODcr值此法可省去使用剧毒药品HgSO4的手续，其计算值与测定结果误差在8％之内2.方法的适用范围用0.25m g／L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50m g／L的COD值，未经稀释水样的测量上限是700mg／L，用0．025mol／L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg／L的COD值，但低于lOm g／L时测量准确度较差3.仪器回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置见图（如取样量在30ml以上,采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）加热装置：电热板或变阻电炉50ml酸式滴定管。