层状双金属氢氧化物及其应用.docx

层状双金属氢氧化物及其应用何杰＊ ＊高伟张晓梅( 安徽理工大学化学工程学院 安徽淮南 232001)摘要 介绍层状双金属氢氧化物通过层板组成调节、层间阴离子交换、薄膜沉积及其剥离重组等获得的 材料在酸碱催化、催化氧化及其他功能材料中的应用关键词 层状双金属氢氧化物 阴离子交换 剥离-重组 应用层状双金 属 氢 氧 化 物 ( layered double hydroxides， 简 称 LDHs ) 又名水滑石类化合物， 包 括 水 滑 石( hydrotalcite) 和类水滑石( hydrotalcite-like) 化合物， 是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层］x+ ( An－ )· mH O［1-2］， 其中MⅠ = Mg2+ 、状晶体结构的氢氧化物LDHs 的化学式为: ［ MⅠ MⅡ ( OH )1－x x2x / n2Ni2+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Mn2+ 等， MⅡ = Al3+ 、Fe3+ 、Ti4+ 等，An－ 为层间阴离子， m 为层间水分子数， 其结构如图 1 所示金属离子与氧形成的八面体通过共边形成互相平行的单元层， 其中 MⅠ ( 低价金属离子) 在一定范 围内被半径相近的 MⅡ( 高价金属离子) 同晶取代而使得层板带永久正电荷， 这些正电荷被位于层间的 An－ 平衡［3］。

由于 LDHs 层状组成的多样性、层间阴离子的可交换性以及与其他材料特别是有机和生物 材料的相容性等， 从而使得这类材料具有丰富的物理化学性能 ( 如酸碱催化、氧化还原催化、光电化学 等) 并可作为聚合物 / 生物质的载体图 1 层状双金属氢氧化物结构［3］随着现代分析技术和测试手段的发展， 人们对 LDHs 结构和性能的研究不断深入， 其应用由催化扩展到医学、环保等领域近年来， 基于超分子化学与组装等概念， 有关 LDHs 的研究发展迅速， 在前驱体 制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、组装体功能开发等诸多方面取得了较大进展［4］＊ 基金资助: 国家自然科学基金项目( No． 21071004 )＊ ＊ 通讯联系人，E-mail: jhe@ aust． edu． cn39何杰 等: 层状双金属氢氧化物及其应用第 4 期1LDHs 的制备与基本性质1． 1制备LDHs 的实验室制备通常采用共沉淀法［5］、水热法［6］、阴离子交换法［7］以及焙烧复原法［8］等共沉淀法和水热法可一步合成简单阴离子型 LDHs， 其中共沉淀法制备所得的材料晶型较好、粒度均匀; 而水热法在一定的温度和压力条件下可使得到的材料纯度高、分散性好、颗粒均匀、晶体生长完整。

阴离子 交换法和焙烧复原法则用于合成特殊的阴离子型 LDHs， 用以拓展 LDHs 的应用领域LDHs 的基本性质1． 21． 2． 1 层板的酸碱双功能性LDHs 层板结构是由两种不同金属氧八面体通过 共 边 连 接 而 成， 层 板 上 具 有 丰 富 的 羟 基( MⅠ MⅡ( OH) ) 以及层间的阴离子( ( An－ )) ， 这些羟基或阴离子的性质决定了 LDHs 具有酸碱双1－x x 功能性［9-10］2x / n1． 2． 2 层间阴离子的可交换性与有机物可插层性LDHs 层间阴离子与层板间通过静电或氢键作用， 这种较弱的相互作用力使得层间阴离子具有可 交换性， 可将目标阴离子通过离子交换方式引入层间得到所需 LDHs［11］图 2 和图 3 分别表示层间阴 离子由钴钨杂多酸阴离子［7］和羧甲基-β-环糊精［12］交换插层的 LDHs然而， 离子交换与插层均具有选 择性对于确定的 LDHs， 选择性取决于层间距离、交换与被交换的阴离子大小和性质以及插层物质的 结构与性质， 同时还取决于反应温度及所用的溶剂等［7，12-14］图 2 合成钴钨杂多酸离子插层双金属氢氧化物路径［8］图 3 环糊精插层示意图［13］40大 学 化 学第 27 卷1． 2． 3记忆效应记忆效应是指水滑石热分解所获得的双金属氧化物在一定外界条 件下使之恢复到起始结构状 态［13］。

如:Ni1－x Alx( OH) 2( CO3 ) x / 2 ·yH2 O →Ni1－x Alx O1+x / 2 +( x /2) CO2 +( 1 +y) H2 On－－Ni1－x Alx O1+x / 2 +( x / n) A +( 1 +( x /2) +y) H2 O →Ni1－x Alx( OH) 2( A) x / 2 ·yH2 O+xOH这种独特的记忆功能使得水滑石层间可交换不同的阴离子而成为“智能”型材料， 在水处理、大气 处理、催化和医药等领域显示出良好的应用前景， 尤其在吸附分离领域占有独特的地位［16］1． 2． 4剥离-重构性能剥离是指 LDHs 在一定条件下克服层间作用力使得层板间的间距增大， 最终层间相互作用力消失而使得层板剥离， 以纳米片或纳米卷形式存在 ( 图 4 ) ［6，17-21］重构是指在一定条件下剥离得到的正电 荷纳米片在阴离子作用下自身重组或与负电荷纳米片以一定的物质的量比混合， 通过层板表面正负电 荷相互作用而形成正负层板规整排列的具有双功能性质的新型层状化合物( 图 5 ) ［22-23］此外， 这些纳 米片层还可以组装到一些基质材料上形成薄膜材料( 图 6) ［24］。

图 4 LDHs 剥离［6］图 5 纳米片层层重构［22］图 6 LDHs 膜在具有相反电荷的玻璃基质上定向晶化组装［24］41何杰 等: 层状双金属氢氧化物及其应用第 4 期2LDHs 的应用LDHs 的一些主要应用见图 7图 7 层状双金属氢氧化物的一些应用2． 1催化材料LDHs 因其比表面积较大、层间阴离子可交换性及焙烧后氧化物的碱性可应用于催化反应中层间作为主要反应场所， 引入某些具有酸催化性能的阴离子可有效提高反应的转化率及选择性; 不同层板金属离子组分及阴离子组成对 LDHs 具有良好的修饰作用2． 1． 1 不同金属元素组成层板的 LDHs 应用( 1)酸碱催化剂层板表面丰富的活性羟基使得 LDHs 具有碱催化能力， 焙烧后得到的均相双金属氧化物具有较大比表面积且暴露出强的 L-型碱性位它具有一般固体碱反应条件温和、易于分离、对反应 装 置 腐 蚀 性 小 等 优 点， 被 广 泛 应 用 于 生 物 质 催 化 反 应 中 如Li-Al-LDHs、Mg-Al-LDHs和 Mg-Fe-LDHs 用作豆油酯化反应催化剂， 甲基酯产率分别为 77． 6% 、79． 0% 和 83． 1% ［25］， 而 Mg-Al-LDHs 用于菜籽油酯化反应， 其转化率达 90． 5% ［26］。

2) 光催化剂LDHs 本身一般不具有光催化活性， 通过对其修饰， 改变其物理化学性能而赋予其 光催化活性如焙烧形成复合氧化物、氧化物插层［27-28］、层板掺杂［29-31］ 等方法可降低材料作为半导体催化剂的带隙能量， 同时减少光生电子和空穴复合率， 增强催化剂的催化活性如 Seftel 等人［32］发现以Zn-Sn-LDHs 为前驱体获得 ZnO / SnO2 双金属氧化物， ZnO / SnO2 紧密接触促进了两半导体之间电子 / 空穴的转移， 以增加电荷分离效率而表现出更强的光催化活性 Wang 等 人［33 ］ 通过共沉淀法制备不 同 Zn / Sn 物质的量比的 Zn-Sn-LDHs， 经焙烧得到 ZnO / SnO2 复合氧化物， 光催化降解甲基橙显现出优异的光催化能力和良好的光稳定性［34-36］2． 1． 2基于不同层间阴离子组成的 LDHs( 1) 简单 阴 离 子 插 层 Vera 等［37］ 研 究 了 Mg-Al-LDHs 层 间 阴 离 子 CO2－ 、OH－ ，Cl－ 和 SO2－ 对 催34化 2-甲基-3-丁基卡因-2-醇( MBOH) 转化为乙炔和丙酮反应的影响。

结果显示，LDHs-CO3 和 LDHs-OH的活性要比 LDHs-Cl 强; 虽然 LDHs-SO4 的比表面积较小， 但仍然表现出较高的催化活性 2) 多聚阴离子插层一些多聚阴离子具有良好的氧化还原催化活性， 将这些多聚阴离子交换到LDHs 的层间， 可固载这些多聚阴离子， 从而达到将催化剂从反应体系有效分离的目的如 Maciuca 等人［38 ］研究在钨酸盐插层 LDHs 的催化作用下， 对 H O 氧化硫醚具有良好的催化活性和选择性( 图 8 ) 2 242大 学 化 学第 27 卷雷志轶等［39 ］研究以镁铝钛三元 LDHs 为前驱体， 利用 MoO2－ 阴离子插层结构的 LDHs-MoO 型超分子材44［7 ］料， 在 500℃ 下进行焙烧， 所得材料在丙烯 H2 O2 环氧化反应中具有较高的催化活性选择性Wei 等利用钴钨杂多酸离子插层得到的 LDHs-CoW12 催化 H2 O2 氧化苯甲醛， 其转化率达 98． 8% ， 而同等条件下 K5［ CoW12 O40］ 和 MgAl-NO3 作催化剂时的转化率分别为 77% 和 75% 。

［38 ］图 8 W-LDHs 催化 H2 O2 氧化硫醚机理2． 1． 3催化剂载体材料( 1) 生物酶载体利用 LDHs 的层状结构， 可将其作为一些生物酶的载体材料， 如图 9 所示的生物分子催化剂合成途径［40］段雪等［41］研究超分子结构层柱材料， 利用低维材料具有较大的比表面积、表 面富含可反应碱性基团的特点组装青霉素酰化酶， 可以得到活性高、热稳定性较好、耐酸的固化酶此 外， 利用层间阴离子交换性， 既可达到将催化活性酶载化的效果， 突出酶的选择性; 同时也能显示该类催 化材料的重复利用能力图 9 生物活性分子插层层间纳米材料的合成途径加氢催化剂载体Francov 等人［42 ］通过插层 Pd 前驱体于 Mg-Al-LDHs、Pd / Mg / Al 共沉淀和( 2 )Pd 溶胶负载于 Mg-Al-LDHs 表面 3 种不同的方式得到含量 0． 2% ～ 0． 3% Pd 前驱体， 通过焙烧、H2 还原等步骤得到具有催化活性的 Pd 催化剂， 并将其应用于 2-丁炔-1，4-二醇催化加氢反应结果表明， 插层后经过焙烧还原的 Pd 催化剂具有较好的催化活性及选择性， 因其复合金属氧化物表面的碱性及其 与 Pt 之间的相互强作用力而有利于催化反应的进行。

2． 2环保及安全材料2． 2． 1 污水处理— — —吸附材料LDHs 因其层间阴离子可交换性及较大的比表面积， 可有效吸附并去除水体中的 F－ 、Br－ 、I－ 、CrO－3等阴离子以及多聚阴离子， 其焙烧后产物对于有机污染物也有非常好的吸附性能［43］Iorio 等人［44］通 过改性 LDHs-CO3 得到 LDHs-CO3 -LP ( LP ， low polymerin， 低聚物) 和 LDHs-CO3 -HP ( HP ， high polymerin，43何杰 等: 层状双金属氢氧化物及其应用第 4 期高聚物) ， 对污水中 As( V) 和 Zn 等元素具有良好的吸附性能， 并具有很好的环境适应性2． 2． 2防腐材料Poznyak 等人［45 ］利用 LDHs 的阴离子可交换性对喹啉和 2-巯基苯并噻唑进行负载和修饰， 产物因具有超憎水性( 表面与水接触角大于 150°) 而有很好的防腐蚀作用， 且比已禁用的传统铬酸盐处理材料 表面防腐更环保由于 LDHs 可释放出起抑制作用的阴离子， 使其在多功能性环境友好型结构和纳米可自修复涂层等方面具有潜在应用2． 2． 3 阻燃材料LDHs 因受热分解释放出阻燃性气体 CO2 而可起隔绝氧气和降低材料表面温度作用， 同时。