09-4 焦耳-汤姆逊效应.ppt

热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应2024/9/16物理化学物理化学IIII1物理化学物理化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应2024/9/16物理化学物理化学II2 2卡卡诺诺循循环环前课回顾前课回顾焓焓和和热热容容热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应3 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程节流过程（（throttling procesthrottling proces) ) 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获获得得低低温温和和气气体体液液化化工业中有重要应用焦耳焦耳- -汤姆逊效应汤姆逊效应物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应4v节流过程节流过程（throttling process)环境对体系作功环境对体系作功δW左左＝＝(p1+dp)dV W左左＝＝p1V1体系对环境作功体系对环境作功δW右右＝＝(p2－－dp)dV W右右＝＝ - p2V2------1843年的焦耳实验不够精确？年的焦耳实验不够精确？总功总功 W = p1V1-p2V2, 总热总热 Q = 0U2-U1=  U = W = p1V1- p2V2 U2 + p2V2 = U1 + p1V1H1=H2物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应5焦焦––汤汤系数定义：系数定义： 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。

>0 经节流膨胀后，气体温度降低 是体系的强度性质因为节流过程的 ,所以当：<0 经节流膨胀后，气体温度升高 =0 经节流膨胀后，气体温度不变物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应6等焓线等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线将点连结就是等焓线实验实验1 1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点实验实验2 2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应7在点3左侧，在点3右侧，在点3处 上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值物理化学物理化学IIII当 时的温度称为反转温度，节流膨胀后气体温度不变热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应8转化曲线转化曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。

选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应9 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，反转曲线的T,p区间也不同 例如， 的反转曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液化物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应10决定决定 值的因素：值的因素：对定量气体，经过Joule-Thomson实验后， ，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定值的正或负由两个括号项内的数值决定代入得：物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应11实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降理想气体 第一项等于零，因为物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应12理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。

实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应13实际气体的实际气体的 pV-p 等温线等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示1. H2要使 ，必须降低温度 则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时， 的 物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应142. CH4在（1）段，，所以第二项大于零，；在（2）段， ，第二项小于零， 的符号决定于第一、二项绝对值大小 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化 物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应15实际气体的实际气体的将 称为内压力，即：内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。

因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应16van der Waals 方程方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为： 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应17等温下，实际气体的 不等于零物理化学物理化学IIII对于范得华气体对于范得华气体热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应2024/9/16物理化学物理化学IIII18本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题 11 – 25，，26。