聚合物的降解与老化.ppt

第九第九章章 聚合物聚合物的降解的降解n n1）热降解）热降解 n n2）机械）机械降解降解 n n3）氧）氧化降解化降解n n4）化学降解）化学降解与生物降解与生物降解 n n5）光降解）光降解与光氧化与光氧化• •什么是降解？什么是降解？什么是降解？什么是降解？ 聚合物聚合物聚合物聚合物分子量变小分子量变小分子量变小分子量变小的反应总称降解，其中包括的反应总称降解，其中包括的反应总称降解，其中包括的反应总称降解，其中包括解聚解聚解聚解聚、、、、无规无规无规无规断链断链断链断链及及及及低分子物的脱除低分子物的脱除低分子物的脱除低分子物的脱除等反应• •影响降解的因素：影响降解的因素：影响降解的因素：影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有时还常受几种因素的综合影响有时还常受几种因素的综合影响有时还常受几种因素的综合影响有时还常受几种因素的综合影响。

• •什么是老化？什么是老化？什么是老化？什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理聚合物在使用过程中，受物理聚合物在使用过程中，受物理聚合物在使用过程中，受物理- -化学因素的影响，化学因素的影响，化学因素的影响，化学因素的影响， 性能变性能变性能变性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联1）热降解）热降解n n研究研究热降解常用热降解常用方法方法 （（1）热重分析法：）热重分析法： 使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失重随温度的变化，得到热失重～温度曲线由重随温度的变化，得到热失重～温度曲线由重随温度的变化，得到热失重～温度曲线由重随温度的变化，得到热失重～温度曲线由此研究聚合物的热稳定性或热分解情况此研究聚合物的热稳定性或热分解情况此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。

此研究聚合物的热稳定性或热分解情况 聚合物聚合物聚合物聚合物的热失重的热失重的热失重的热失重- -温度曲线温度曲线温度曲线温度曲线1-1-聚聚聚聚α-α-甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基苯乙烯2-2-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯3-3-聚异丁烯聚异丁烯聚异丁烯聚异丁烯4-4-聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯5-5-聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯6-6-聚甲醛聚甲醛聚甲醛聚甲醛7-7-聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯8-8-聚氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯; ; 9-9-聚丙烯腈聚丙烯腈聚丙烯腈聚丙烯腈; ; 10-10-聚聚聚聚偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯n n恒温加热法：恒温加热法： 将将聚合物在恒温下真空加热聚合物在恒温下真空加热40~45（或（或30）分钟，）分钟， 用重量减少一半的温用重量减少一半的温度作为半寿命温度（度作为半寿命温度（Th）来评价聚合物）来评价聚合物的热稳定性的热稳定性 一般，一般，Th高者，其热稳定性好高者，其热稳定性好聚合物聚合物的热分解特性的热分解特性 聚合物聚合物聚合物聚合物 Th℃ Th℃ 单体产率单体产率单体产率单体产率% % 活化能活化能活化能活化能kJ/molkJ/mol聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 238 91.4 125238 91.4 125聚聚聚聚α-α-甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基苯乙烯 287 287 100 230100 230聚异戊二烯聚异戊二烯聚异戊二烯聚异戊二烯 323 --- ---323 --- ---聚氧化乙烯聚氧化乙烯聚氧化乙烯聚氧化乙烯 345 3.9 192345 3.9 192聚异丁烯聚异丁烯聚异丁烯聚异丁烯 348 18.1 202348 18.1 202聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯 364 40.6 230364 40.6 230聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯 380 25.8 238380 25.8 238聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯 387 0.17 243387 0.17 243支链聚乙烯支链聚乙烯支链聚乙烯支链聚乙烯 404 0.03 263404 0.03 263聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯 407 --- ---407 --- ---聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯 509 96.6 333509 96.6 333n n差热分析法差热分析法：：：： 研究聚合物在升温过程中发生研究聚合物在升温过程中发生研究聚合物在升温过程中发生研究聚合物在升温过程中发生物理变化物理变化物理变化物理变化（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及化学变化化学变化化学变化化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。

如氧化、热分解等）时的热效应如氧化、热分解等）时的热效应如氧化、热分解等）时的热效应 可见差热分析曲线示意图可见差热分析曲线示意图可见差热分析曲线示意图可见差热分析曲线示意图差热分析差热分析曲线示意图曲线示意图标准线标准线标准线标准线玻璃化玻璃化玻璃化玻璃化结晶化结晶化结晶化结晶化熔化熔化熔化熔化氧化氧化氧化氧化热分解热分解热分解热分解温度温度温度温度聚合物聚合物热降解可能反应，示意如下热降解可能反应，示意如下：：主链主链主链主链断裂断裂断裂断裂侧基侧基侧基侧基断裂断裂断裂断裂消去消去消去消去解聚解聚解聚解聚聚合物聚合物热降解可能反应热降解可能反应，示意如下：，示意如下：环化环化环化环化交联交联交联交联聚合物热降解可能反应，示意如下：聚合物热降解可能反应，示意如下： 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性在热作用下，大分子末端断裂，生成活性在热作用下，大分子末端断裂，生成活性在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。

脱除少量单体后，短期内残留物单体而降解脱除少量单体后，短期内残留物单体而降解脱除少量单体后，短期内残留物单体而降解脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大此类反应即为解聚的分子量变化不大此类反应即为解聚的分子量变化不大此类反应即为解聚的分子量变化不大此类反应即为解聚 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合上限温度上限温度上限温度上限温度TcTc以上尤易进行以上尤易进行以上尤易进行以上尤易进行 解聚什么解聚什么是解聚是解聚?解聚反应解聚反应示例：示例：影响热降解产物的主要因素是热解过程中影响热降解产物的主要因素是热解过程中影响热降解产物的主要因素是热解过程中影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的自由基的自由基的自由基的反应能力反应能力反应能力反应能力，及参与链转移反应的，及参与链转移反应的，及参与链转移反应的，及参与链转移反应的氢原子的活泼性氢原子的活泼性氢原子的活泼性氢原子的活泼性解聚解聚解聚解聚反应例子反应例子反应例子反应例子：：：：A.A.所有所有所有所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，，，， 热解热解热解热解时单体收率都很低。

时单体收率都很低时单体收率都很低时单体收率都很低B.B.若若若若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反反反反 应应应应，如聚甲基丙烯酸甲酯如聚甲基丙烯酸甲酯如聚甲基丙烯酸甲酯如聚甲基丙烯酸甲酯C.C.聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所所所所 以以以以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率兼有尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率兼有尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率兼有尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率兼有解解解解 聚聚聚聚及无规断链）及无规断链）及无规断链）及无规断链）n n聚聚甲甲醛醛也也易易热热解解聚聚，，但但非非自自由由基基机机理理解聚往往从羟端基开始：解聚往往从羟端基开始：解聚从羟端基开始解聚从羟端基开始解聚从羟端基开始解聚从羟端基开始因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。

羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性n n什么什么什么什么是无规断链是无规断链是无规断链是无规断链? ? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链n n无轨断链的示例：无轨断链的示例：无轨断链的示例：无轨断链的示例： 例例例例如如如如聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯，，，，断断断断链链链链后后后后形形形形成成成成的的的的自自自自由由由由基基基基活活活活性性性性较较较较高高高高，，，，分分分分子子子子中中中中又又又又含含含含有有有有许许许许多多多多活活活活泼泼泼泼的的的的仲仲仲仲氢氢氢氢原原原原子子子子，，，，易易易易发发发发生生生生链链链链转转转转移移移移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。

反应及双基歧化终止，因此单体收率很低反应及双基歧化终止，因此单体收率很低反应及双基歧化终止，因此单体收率很低2) (2) 无规断链无规断链无规断链无规断链n n聚乙烯无规聚乙烯无规断链反应断链反应简示：简示：n n聚乙烯无规聚乙烯无规断链反应断链反应简示：简示：歧化终止歧化终止歧化终止歧化终止 PVC、、PAN、、PVAc及及PVF等受热时可发生等受热时可发生取代基脱除反应因而在热失重曲线上，后期取代基脱除反应因而在热失重曲线上，后期往往出现平台往往出现平台 PVC在在100~120℃即即开开始始脱脱HCl，，在在200℃脱脱HC1速速度度很很快快，，因因而而加加工工时时（（180~200℃））往往往往出出现现聚聚合合物物色色泽泽变变深深、、强强度度降降低低等等现现象象总总反应可简示如下：反应可简示如下：（（3）） 取代基脱除取代基脱除PVC取代基脱除反应取代基脱除反应2游离游离游离游离HClHCl对脱对脱对脱对脱HClHCl有催化作用有催化作用有催化作用有催化作用金属氯化物也能促进上述反应金属氯化物也能促进上述反应金属氯化物也能促进上述反应金属氯化物也能促进上述反应（（（（1 1））））主要原因是分子链主要原因是分子链主要原因是分子链主要原因是分子链中中中中有有有有不稳定结构不稳定结构不稳定结构不稳定结构烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基氯氯氯氯。

[ [在在在在PVC PVC 中平均中平均中平均中平均10001000个碳原子个碳原子个碳原子个碳原子含有含有含有含有个双键，有的多达个双键，有的多达个双键，有的多达个双键，有的多达1515个，个，个，个，双键旁边双键旁边双键旁边双键旁边的氯的氯的氯的氯就是烯丙基氯就是烯丙基氯就是烯丙基氯就是烯丙基氯双键越多，越不稳定双键越多，越不稳定双键越多，越不稳定双键越多，越不稳定] ]（（（（2 2）））） PVCPVC的的的的分子量大小分子量大小分子量大小分子量大小对其热稳定性也有一对其热稳定性也有一对其热稳定性也有一对其热稳定性也有一定影响[ [在在在在PVCPVC热加工时，要加入热加工时，要加入热加工时，要加入热加工时，要加入百分之几百分之几百分之几百分之几的酸吸收剂，以提的酸吸收剂，以提的酸吸收剂，以提的酸吸收剂，以提高其热稳定性高其热稳定性高其热稳定性高其热稳定性] ]--CH--CH2 2-CH-CH=CH---CH-CH=CH-- Cl Cl PVCPVC取代基脱除反应影响因素取代基脱除反应影响因素取代基脱除反应影响因素取代基脱除反应影响因素 2）机械）机械降解降解n n 聚聚合合物物塑塑炼炼、、熔熔融融挤挤出出，，以以及及高高分分子子溶溶液液受受强强烈烈搅搅拌拌或或超超声声波波作作用用时时，，都都有有可可能能使使大分子链断裂而降解。

大分子链断裂而降解n n 聚聚合合物物机机械械降降解解时时，，分分子子量量随随时时间间的的延延长而降低，长而降低，如下图 聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系的特性粘数与研磨时间的关系的特性粘数与研磨时间的关系的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃×-20℃；；；； ○ ○-40℃-40℃；；；； ·-60℃·-60℃（（1）） 无氧情况下：无氧情况下： a. 双基双基歧化终止（形成不饱和端基）歧化终止（形成不饱和端基） b. 链转移链转移（形成支链）（形成支链） c. 当当两种聚合物共存时，也可偶合两种聚合物共存时，也可偶合 终止终止而形成嵌段共聚物而形成嵌段共聚物机械降解的机理：机械降解的机理： 自由基机理自由基机理（（2）） 有氧情况下：有氧情况下：发生如下反应发生如下反应机械降解的机理：机械降解的机理： 自由基机理自由基机理3）氧）氧化降解化降解 氧氧化反应化反应%直接直接氧化：氧化：聚合物与某些化合物聚合物与某些化合物 在环境温度下的反应。

在环境温度下的反应自动氧化：自动氧化：聚合物材料聚合物材料% 在使用或加工时与分子氧的反应在使用或加工时与分子氧的反应在使用或加工时与分子氧的反应在使用或加工时与分子氧的反应 该反应使分子量该反应使分子量该反应使分子量该反应使分子量降低，降低，降低，降低，性能变性能变性能变性能变劣，老化加速劣，老化加速劣，老化加速劣，老化加速直接氧化直接氧化自动氧化自动氧化 热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象引发引发增长增长 P P代表代表代表代表聚合物聚合物聚合物聚合物（（（（1 1）））） 氧化降解机理氧化降解机理氧化降解机理氧化降解机理（（1）） 氧化降解机理氧化降解机理终止终止n n氢过氧化物可分解氢过氧化物可分解产生两个产生两个自由基而自由基而加速氧加速氧化化n n微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用 为降低聚合物氧化，常用的一个方法是为降低聚合物氧化，常用的一个方法是为降低聚合物氧化，常用的一个方法是为降低聚合物氧化，常用的一个方法是使用抗氧剂使用抗氧剂使用抗氧剂使用抗氧剂。

按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类：按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类：按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类：按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类： ①①①① 氢原子给予体氢原子给予体氢原子给予体氢原子给予体 常用常用常用常用阻碍酚和芳仲胺阻碍酚和芳仲胺阻碍酚和芳仲胺阻碍酚和芳仲胺其分子含有其分子含有其分子含有其分子含有-OH -OH 或或或或 - -NHNH，由于氢原子的活泼性，可与，由于氢原子的活泼性，可与，由于氢原子的活泼性，可与，由于氢原子的活泼性，可与R R• •或或或或ROOROO• •作用 形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳定，不再引发聚合物分子定，不再引发聚合物分子定，不再引发聚合物分子定，不再引发聚合物分子2 2）））） 抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理①① 氢原子给予体氢原子给予体②② 自由基捕捉剂自由基捕捉剂 阻碍阻碍阻碍阻碍酚、芳胺、苯醌类及多环烃类酚、芳胺、苯醌类及多环烃类酚、芳胺、苯醌类及多环烃类酚、芳胺、苯醌类及多环烃类等都是有效的等都是有效的等都是有效的等都是有效的自由基捕捉剂。

自由基捕捉剂自由基捕捉剂自由基捕捉剂 酚酚酚酚类类类类通通通通常常常常可可可可捕捕捕捕获获获获多多多多个个个个自自自自由由由由基基基基例例例例如如如如阻阻阻阻碍碍碍碍酚酚酚酚类类类类供供供供出出出出氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基氧化降解氧化降解自由基捕自由基捕获示例：获示例：③③ 电子给予体电子给予体 芳芳叔叔胺胺可可与与ROO发发生生电电子子转转移移，，使使ROO生生成成负负离离子子，，本本身身则则转转化化为为共共轭轭稳稳定的正离子自由基定的正离子自由基：：为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂（（2）） 抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理典型典型典型典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。

酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等什么是金属钝化剂？什么是金属钝化剂？什么是金属钝化剂？什么是金属钝化剂？ 由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解常用的有芳胺和的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解常用的有芳胺和的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解常用的有芳胺和的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解常用的有芳胺和酰肼化合物等酰肼化合物等酰肼化合物等酰肼化合物等4）化学降解）化学降解和生化降解和生化降解化学降解化学降解化学降解化学降解? ? 聚合物聚合物聚合物聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。

与化学试剂作用引起的降解反应与化学试剂作用引起的降解反应与化学试剂作用引起的降解反应 是是是是否否否否发发发发生生生生? ? 以以以以及及及及进进进进行行行行的的的的程程程程度度度度，，，，决决决决定定定定于于于于聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的结结结结构构构构及及及及化化化化学学学学试剂的性质试剂的性质试剂的性质试剂的性质水解反应是最重要的一类化学降解反应水解反应是最重要的一类化学降解反应水解反应是最重要的一类化学降解反应水解反应是最重要的一类化学降解反应聚烯烃聚烯烃聚烯烃聚烯烃一般对水较稳定一般对水较稳定一般对水较稳定一般对水较稳定，，，，杂链聚合物杂链聚合物杂链聚合物杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低该过程一温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低该过程一温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低该过程一温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低该过程一般为无规裂解过程。

般为无规裂解过程般为无规裂解过程般为无规裂解过程n n 含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的腐蚀解和胺解，还易受碱的腐蚀解和胺解，还易受碱的腐蚀解和胺解，还易受碱的腐蚀化学降解也可加以利用化学降解也可加以利用 例例例例如如如如使使使使杂杂杂杂链链链链聚聚聚聚合合合合物物物物转转转转变变变变为为为为单单单单体体体体或或或或低低低低聚聚聚聚物物物物，，，，天然聚缩醛天然聚缩醛天然聚缩醛天然聚缩醛————淀粉酸性淀粉酸性淀粉酸性淀粉酸性水解水解水解水解，可制葡萄糖，可制葡萄糖，可制葡萄糖，可制葡萄糖：：：：5）光降解）光降解和光氧化和光氧化'300~400 300~400 nmnm的的的的紫紫紫紫外外外外光光光光仅仅仅仅使使使使多多多多数数数数聚聚聚聚合合合合物物物物呈呈呈呈激激激激发发发发态态态态而而而而不不不不离离离离解解解解但但但但若若若若有有有有氧氧氧氧存存存存在在在在，，，，则则则则被被被被激激激激发发发发的的的的C-HC-H键键键键易易易易被被被被氧氧氧氧脱脱脱脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。

除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解聚烯烃的光氧化有自动催化效应，聚烯烃的光氧化有自动催化效应，聚烯烃的光氧化有自动催化效应，聚烯烃的光氧化有自动催化效应，可能是氧化产物起着光敏剂的作用可能是氧化产物起着光敏剂的作用可能是氧化产物起着光敏剂的作用可能是氧化产物起着光敏剂的作用 为为减减缓缓/防防止止聚聚合合物物光光降降解解和和光光氧氧化化，，工工业业上上常常使使用用光光稳稳定定剂剂按按照照作作用用机机理理不不同同，，光光稳稳定剂可分为如下三类定剂可分为如下三类①① 光屏蔽剂光屏蔽剂 能能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应少光激发反应例如，例如，15~25 nm碳黑碳黑很有效，很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用2）光稳定剂）光稳定剂②② 紫外光吸收剂紫外光吸收剂 它们实际上起能量转移的作用它们实际上起能量转移的作用③③ 淬灭剂淬灭剂 通通过过分分子子间间作作用用转转移移激激发发能能量量。

主主要要是是二价二价镍有机镍有机螯合剂淬灭反应式为：螯合剂淬灭反应式为：淬灭剂淬灭剂类似物质可见表类似物质可见表6-46 6．．4 4 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化Ä什么是老化什么是老化? 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种因素（热、氧、光、水、化学介由于受到各种因素（热、氧、光、水、化学介质及微生物等）的综合作用，聚合物的化学组质及微生物等）的综合作用，聚合物的化学组成和结构会发生一系列的变化，以致最后丧失成和结构会发生一系列的变化，以致最后丧失使用价值，这些现象和变化统称为老化使用价值，这些现象和变化统称为老化老化老化是一种不可逆化学变化是一种不可逆化学变化6 6．．4 4 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化老化的表现：老化的表现： 1.1.外观：变色、变形、龟裂、斑点等；外观：变色、变形、龟裂、斑点等； 2.2.物理化学性质：比重、熔点、溶解度、物理化学性质：比重、熔点、溶解度、 分子量、耐热性、耐化学腐蚀等；分子量、耐热性、耐化学腐蚀等； 3.3.机械强度：拉伸强度、冲击强度、机械强度：拉伸强度、冲击强度、 硬度、弹性、耐磨强度等；硬度、弹性、耐磨强度等； 4.4.电性能：绝缘电阻、介电损耗、电性能：绝缘电阻、介电损耗、 击穿电压等；击穿电压等；聚合物老化聚合物老化和防老化和防老化B关于防老化的几点问题：关于防老化的几点问题：关于防老化的几点问题：关于防老化的几点问题：Ø 各种各种各种各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影响各不相同，应区别对待响各不相同，应区别对待响各不相同，应区别对待响各不相同，应区别对待。

Ø 聚合物聚合物聚合物聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在材料的结构特点和适应环境能力的差异，在材料的结构特点和适应环境能力的差异，在材料的结构特点和适应环境能力的差异，在使用时要合理选择但不管用于何处，一般都应采取使用时要合理选择但不管用于何处，一般都应采取使用时要合理选择但不管用于何处，一般都应采取使用时要合理选择但不管用于何处，一般都应采取防老化措施和添加各种助剂防老化措施和添加各种助剂防老化措施和添加各种助剂防老化措施和添加各种助剂Ø 防防防防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等废弃废弃高分子的再利用高分子的再利用和绿色高分子概念和绿色高分子概念1）绿色）绿色高分子概念高分子概念 对高分子材料的需求量越来越大，对高分子材料的需求量越来越大，对高分子材料的需求量越来越大，对高分子材料的需求量越来越大， 对材料性能的要求也越来越高对材料性能的要求也越来越高对材料性能的要求也越来越高对材料性能的要求也越来越高产生了负面效应产生了负面效应产生了负面效应产生了负面效应石石石石油油油油枯枯枯枯竭竭竭竭白白白白色色色色污污污污染染染染绿色高分子绿色高分子绿色高分子绿色高分子意指：环境无害和环境友好意指：环境无害和环境友好意指：环境无害和环境友好意指：环境无害和环境友好 环境惰性高分子，即在环境中不能降解的高分子废弃环境惰性高分子，即在环境中不能降解的高分子废弃环境惰性高分子，即在环境中不能降解的高分子废弃环境惰性高分子，即在环境中不能降解的高分子废弃物的处理主要有三种方法：物的处理主要有三种方法：物的处理主要有三种方法：物的处理主要有三种方法：]土埋法土埋法土埋法土埋法]焚烧焚烧焚烧焚烧法法法法]废弃废弃废弃废弃材料的再生与循环利用：既能变废为宝，减少对材料的再生与循环利用：既能变废为宝，减少对材料的再生与循环利用：既能变废为宝，减少对材料的再生与循环利用：既能变废为宝，减少对环境的污染，又能节约石油等资源。

因此此法更符合环境的污染，又能节约石油等资源因此此法更符合环境的污染，又能节约石油等资源因此此法更符合环境的污染，又能节约石油等资源因此此法更符合材料绿色化概念材料绿色化概念材料绿色化概念材料绿色化概念具有缺点，并不推崇使用具有缺点，并不推崇使用具有缺点，并不推崇使用具有缺点，并不推崇使用2）环境）环境惰性高分子废弃物的处理惰性高分子废弃物的处理n生物降解高分子可分为生物降解高分子可分为生物崩解型生物崩解型和和完全生物降解完全生物降解型型两类：两类： 生物生物崩解型是塑料组成中的一部分能被生物降崩解型是塑料组成中的一部分能被生物降解而失去原来形态的塑料解而失去原来形态的塑料 完全完全生物降解高分子材料可由生物合成、天然生物降解高分子材料可由生物合成、天然高分子的改性及传统的化学合成法来制备高分子的改性及传统的化学合成法来制备n n 利用利用利用利用生物技术来制备可生物降解高分子材生物技术来制备可生物降解高分子材生物技术来制备可生物降解高分子材生物技术来制备可生物降解高分子材料，更符合材料绿色化概念及可持续发展战略。

料，更符合材料绿色化概念及可持续发展战略料，更符合材料绿色化概念及可持续发展战略料，更符合材料绿色化概念及可持续发展战略 总之，高分子材料绿色化的概念不断成为人总之，高分子材料绿色化的概念不断成为人总之，高分子材料绿色化的概念不断成为人总之，高分子材料绿色化的概念不断成为人类的共识只要人类下决心致力于类的共识只要人类下决心致力于类的共识只要人类下决心致力于类的共识只要人类下决心致力于“ “白色污染白色污染白色污染白色污染” ”的治理和绿色高分子材料的开发研究，的治理和绿色高分子材料的开发研究，的治理和绿色高分子材料的开发研究，的治理和绿色高分子材料的开发研究，2121世纪必世纪必世纪必世纪必将成为绿色高分子材料的世纪将成为绿色高分子材料的世纪将成为绿色高分子材料的世纪将成为绿色高分子材料的世纪。