天津大学物理化学第十一章-化学动力学ppt课件.ppt
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第第十一章十一章 化学动力学化学动力学 化学动力学研究一定条件下化学变化学动力学研究一定条件下化学变化的化的速率和机理速率和机理问题问题(i) 研究各种因素，包括研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、浓度、温度、催化剂、溶剂、光照溶剂、光照等对反应速率影响的规律；等对反应速率影响的规律；(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓骤，即所谓反应机理反应机理(或或反应历程反应历程)主要内容：主要内容： 动力学与热力学的关系动力学与热力学的关系热力学热力学 — 研究物质变研究物质变化过程的能量效应及过化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有程的方向与限度，即有关关平衡平衡的规律的规律物质变化物质变化过程的可过程的可能性能性解决解决动力学动力学 — 研究完成过研究完成过程所需要的时间以及实程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，现这一过程的具体步骤，即有关即有关速率速率的规律的规律如何把可如何把可能性变为能性变为现实性现实性解决解决 §11.1 化学反应的速率及速率方程化学反应的速率及速率方程1. 反应速率的定义反应速率的定义化学反应化学计量式化学反应化学计量式非依时化学反应，转化速率定义为反应进度非依时化学反应，转化速率定义为反应进度 随时间的增长率随时间的增长率反应速率反应速率 恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）A、、B的消耗速率的消耗速率Y、、Z的生成速率的生成速率对于反应对于反应 恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：恒容气相反应，可以用分压表示反应速率： 2. 2. 基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数基元反应：基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应三个基元反应三个基元反应例如例如: H2 + I2 =2HI 反应机理反应机理: 3. 质量作用定律质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。
组分的化学计量系数比例系数为速率常数比例系数为速率常数反应分子数反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和：基元反应中反应物的分子数之和基元反应分为单分子、双分子和三分子反应基元反应分为单分子、双分子和三分子反应 反应速率与反应物浓度关系反应速率与反应物浓度关系 A 产物产物2 A 产物产物aA + bB + 产物产物A + B 产物产物 基元反应速率方程基元反应速率方程基元反应基元反应 4. (宏观宏观)反应速率方程的一般形式反应速率方程的一般形式nA, nB 反应分级数反应分级数n= nA+nB 总级数总级数一般反应一般反应 nA≠a, nB≠b由实验测定或由机理导出由实验测定或由机理导出可以是整数、分数可以是整数、分数化学反应化学反应：： aA + bB yY + zZ反应级数反应级数 速率常数速率常数 k物理意义：当反应物物理意义：当反应物 A、、B 的物质的量浓度的物质的量浓度 cＡＡ、、cＢＢ均为单位物质的量浓度时的均为单位物质的量浓度时的反应速率反应速率k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。
等其它条件确定时，它只是温度的函数单位：单位： ［［k］＝］＝ [浓度浓度]1-n [时间时间]-1一级反应：一级反应： [时间时间]-1二级反应：二级反应： [浓度浓度]-1 [时间时间]-1 5. 用气体的分压表示的速率方程用气体的分压表示的速率方程反应中有气体组分时，当反应中有气体组分时，当T、、V 一定时一定时, 由：由：其中其中: §11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式化学反应化学反应 速率方程的速率方程的微分形式；微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分该方程可得到速率方程的积分形式积分形式半半衰衰期期：：反反应应物物反反应应掉掉一一半半 所所需需要的时间，以要的时间，以t1/2表示反应物反应物A的的转化率转化率：： 动力学特征动力学特征 (1) k 的单位是：浓度的单位是：浓度 时间时间-1；；(2) cA与与 t 成线性关系；成线性关系；(3) t1/2 = cA,0 /2k，，半衰期正比于反应物的初半衰期正比于反应物的初浓度，浓度，即即 t1/2∝∝cA,0 。
1. 零级反应（零级反应（n = 0））速率方程速率方程: :积分积分: :各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据 2.一级反应（一级反应（n = 1））速率方程：速率方程：积分：积分：积分结果：积分结果： (1) k 的单位的单位: 时间时间-1，如，如 h-1, min-1, s-1 ；；(2) 一级反应的一级反应的 t1/2与反应物与反应物 cA,0 无关；无关；(3) lncA～～t 图为一直线，图为一直线，由直线的斜率可求由直线的斜率可求k一级反应的直线关系一级反应的直线关系一级反应动力学特征：一级反应动力学特征：ln cAt 积分结果：积分结果：3. 二级反应二级反应(1) 只有一种反应物：只有一种反应物：a A P用转化率表示：用转化率表示：积分：积分： 该类型二级反应的特征该类型二级反应的特征① ① k 的单位是的单位是 浓度浓度-1 时间时间-1；；②② 反应的反应的t1/2与与cA,0 成反比成反比③③ 1/cA～～t 为直线关系，为直线关系， 由直线的斜率可求由直线的斜率可求kt1/cA (2) 有两种反应物的情况有两种反应物的情况 aA+bB 产物产物若实验确定其微分速率方程为若实验确定其微分速率方程为积分求解需找出积分求解需找出cA与与cＢＢ的关系，分如下几种的关系，分如下几种情况考虑：情况考虑：(i) a=b，，且且cA,0= cB,0 ，，则任意时刻则任意时刻cA= cB ，，于是：于是：结果与前面一样；结果与前面一样； 结果与前面类似，只是结果与前面类似，只是kA´不等于不等于kA。
ii) a ≠ b，，但但cA,0 / a= cB,0 / b ，，且任意时且任意时刻刻cA / a= cB / b (iii) a=b，，但但cA,0 ≠ cB,0 ，，则任意时刻则任意时刻cA ≠ cB ，， 设设 t 时刻反应物时刻反应物A和和B反应掉的浓度为反应掉的浓度为 cx ，，则则 t 时刻：时刻： cA= cA,0- -cx , cB= cB,0- -cx 积分得：积分得： 4. n 级反应级反应只研究符合此通式的反应只研究符合此通式的反应:n = 1 时，还原为一级反应的速率方程；时，还原为一级反应的速率方程；得：得：半衰期：半衰期：n ≠1 时，对通式积分时，对通式积分 符合通式的符合通式的n 级反应动力学特征级反应动力学特征:(1) 对对 t 成成 线性关系；线性关系；(2) k 的单位为的单位为 (mol·m-3)1-n · s-1；；(3) 与与 成反比 反应速率方程及特征小结（一）反应速率方程及特征小结（一）级数级数速速 率率 方方 程程微分式微分式积分式积分式012n 反应速率方程及特征小结（二）反应速率方程及特征小结（二）级数级数动力学特征动力学特征k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/20mol·m-3 · s-1cA~t1 s -12(mol·m-3)-1 · s-1n(mol·m-3)1-n · s-1 §11.3 速率方程的确定速率方程的确定需要由动力学需要由动力学实验测定实验测定 c ~ t 数据，确定反应级数据，确定反应级数数 n 或或nA, nB及速率常数及速率常数 k，，关键是确定关键是确定n。
物理法：测定反应系统某一物理量如物理法：测定反应系统某一物理量如 p、、V、、 电导率、折射率电导率、折射率等等，不需终止反应，不需终止反应化学法：取样终止反应，进行化学分析不够化学法：取样终止反应，进行化学分析不够方便方便测定反应物或产物浓度的方法：测定反应物或产物浓度的方法： 1. 微分法微分法由由 出发求反应级数的方法出发求反应级数的方法将方程求对数：将方程求对数：作作 图应得一直线，斜率即图应得一直线，斜率即n由实验测得由实验测得 c~t 数据数据cA1cA2t1t2vA1vA2cAttcA初浓度微分法初浓度微分法 2.尝试法尝试法 (适用于整级数反应适用于整级数反应)1) 代公式代公式0 级级:一级一级:二级二级:哪级公式算出的哪级公式算出的 k 为为常数常数, n 即为哪级即为哪级2) 作图作图 作图为直线作图为直线 作图为直线作图为直线 作图为直线作图为直线哪级关系作图为直哪级关系作图为直线线, n 即为哪级即为哪级 3. 半衰期法半衰期法按按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数级反应的半衰期特征确定反应级数n 级反应半衰期通式级反应半衰期通式 只用两组实验数据只用两组实验数据可用于任何可用于任何 n 级的级的反应反应, n可为整数可为整数, 也可为小数或分数。
也可为小数或分数 §11.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响反应速率反应速率 是温度和反应物浓度是温度和反应物浓度 c 的函数：的函数：描述描述k~T 关系的经验式关系的经验式——范特霍夫规则范特霍夫规则当当cA、、cB ……一定时一定时 1. 阿累尼乌斯（阿累尼乌斯（Arrhenius））方程方程A：：指前因子或表观频率因子；指前因子或表观频率因子；Ea ：：活化能活化能微分式微分式（可作为（可作为 Ea的定义式）的定义式）（（Ea 为常数）为常数）积分式积分式温度变化不大时，温度变化不大时，A与与Ea 常可视为常数常可视为常数 1) T 对对k 的影响的影响由指数式由指数式 可知可知一般反应的一般反应的 Ea：：40 ~ 400 kJ mol-1 多数多数 Ea：：50 ~ 250 kJ mol-12) Ea 对对k 的影响的影响(Ea小的反应小的反应 k 值大值大, 速度快速度快)3) 由积分式可知：由积分式可知：- - 斜率斜率 , Ea 1/Tln k12Ea,2 >Ea,1 lnk 对对 T -1 作图，由斜率作图，由斜率求求Ea，，由截距可求由截距可求A。
Ea , T1 , T2, k1 , k2的计算的计算Ea 相同，相同，T ，，lnk 随随T 变化变化 T 相同，相同， Ea ，，lnk 随随T 变化越变化越 一般一般Ea >0，， Ea 越大越大的反应其的反应其 k 对对T 越敏感越敏感计算、推导计算、推导 反应反应1：：反应反应2：：例例1：两反应活化能分别为：两反应活化能分别为 Ea,1 =100 kJ · mol-1 Ea,2 =150 kJ ·mol-1，，当当 反应温度由反应温度由300K上升上升10K时，两个反应的时，两个反应的k 值增长倍数各为多少？值增长倍数各为多少？Ea 越越大大的反应的反应对对T 越敏感越敏感 温度对反应速率影响的特例温度对反应速率影响的特例温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况爆炸反应爆炸反应酶反应酶反应碳氧化反应碳氧化反应Ea<0的的反应反应 普通分子普通分子 产物产物2. 基元反应活化能基元反应活化能活化能：普通反应物分子变成活化分子所需要活化能：普通反应物分子变成活化分子所需要的能量的平均值的能量的平均值。
I — H H — I2HIH2+2I•活化分子活化分子Ea 基元反应：基元反应：3. 活化能活化能 Ea 与反应热的关系与反应热的关系由由Arrhenius方程可以导出：方程可以导出：QEa,1Ea,-1反应物反应物产物产物活化分子活化分子 正逆正逆方向都能进行的反应：方向都能进行的反应：平衡时平衡时 k1 cA cB =k-1 cC cD热力学热力学正反应正反应：逆反应逆反应：动力学动力学 4. 非基元反应活化能非基元反应活化能————总活化能或表观活化能总活化能或表观活化能反应：反应：机理：机理：推导非基元反应各量的表达式推导非基元反应各量的表达式 §11.5 典型复合反应典型复合反应1. 对行反应对行反应t = 0 cA,0 0t cA cB = cA,0 - cAt = cA,e cB,e = cA,0 - cA,e对行：对行：平行：平行：连串：连串：ABBCA 距距平衡浓度差符合一级反应的动力学规律平衡浓度差符合一级反应的动力学规律代入上述速率方程，整理得：代入上述速率方程，整理得：积分得：积分得：直线式：直线式：反应达到平衡时：反应达到平衡时：即：即： 动力学特征动力学特征(1) 成线性关系；成线性关系； 为为 所需的时间。
所需的时间3)斜率斜率= -(k1+k-1)Kc=k1/ k-1k1k-1(2) cA、、cB 随随 t 变变化的曲线为：化的曲线为：cA,ecB,ecA,0t0 2.平行反应（一级）平行反应（一级）对反应物：对反应物：ABC物料衡算物料衡算: A B C t = 0 cA,0 0 0 t = t cA cB cC定积分定积分: :不定积分不定积分: :lncA~ t 作图：斜率作图：斜率 = -(k1+ k2)，，但但 k1 =？？ k2 =？？ 对产物：对产物：可通过改变可通过改变T、、催化剂等因素来提高所希望反催化剂等因素来提高所希望反应的应的 k 值，以提高产品产率值，以提高产品产率任何任何t 时刻时刻:即任意时刻，产物即任意时刻，产物浓度之比等于速率浓度之比等于速率常数之比，与常数之比，与cA,0 和和 t 无关无关由由k1 和和 k2 3.连串反应连串反应 (一级一级)t = 0 cA,0 0 0t = t cA cB cCcA,0 = cA + cB + cC速率方程：速率方程： 或：或：积分得：积分得：而：而： 中间物中间物B的浓度的浓度cB 随随 t 变化的曲线取决于变化的曲线取决于k1、、k2 的相对大小，如图：的相对大小，如图：k1 >> k2cA,0tcCcAcBck1 << k2ctcCcAcBcA,0 §11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法（多步连串反应）选取控制步骤法（多步连串反应）例如：例如：k1 << k2，，则反应则反应1为控制步骤为控制步骤此时：此时：总= 最慢 2. 稳态近似法稳态近似法连串反应连串反应 中，若生成的中间产物很活泼，几中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积累，则可按稳态近似法处理。
乎不随时间积累，则可按稳态近似法处理k1 << k2ctcCcAcBcA,0 例：反应例：反应反应机理：反应机理：解出解出当当时，时，C 为活泼中间物为活泼中间物及及 3.平衡态近似法平衡态近似法上面反应上面反应反应快速建立平衡反应快速建立平衡产物产物 D(快速平衡快速平衡) (慢慢) §11.7 链反应链反应 由大量反复循环的连串反应构成由大量反复循环的连串反应构成; 中间产物通常是自由基或自由原子中间产物通常是自由基或自由原子; 反应靠自由基的传递而不断进行反应靠自由基的传递而不断进行.分类分类单链反应单链反应支链反应支链反应工业生产中工业生产中, 高聚物的合成、石油的裂解、高聚物的合成、石油的裂解、 一一些有机物的氧化及氢的燃烧反应等都是链反应些有机物的氧化及氢的燃烧反应等都是链反应 例例:典型的单链反应，机理典型的单链反应，机理链的引发链的引发链的传递链的传递链的终止链的终止链反应的特征链反应的特征: 有自由基产生有自由基产生, 有三个步有三个步骤骤1. 链反应特征链反应特征 2.单链反应机理与速率方程单链反应机理与速率方程原则：原则：中间物中间物(自由基或自由自由基或自由原子原子)按稳态法处理。
按稳态法处理建立速率方程建立速率方程(1)(2) 解出解出: :(1) + (2):(3) 代入代入 (2):将将(2)、、(4)代入总反应速率方代入总反应速率方程程 : 3.支链反应与爆炸支链反应与爆炸支链反应中，一个活化分子产生两个或更支链反应中，一个活化分子产生两个或更多活化分子，多活化分子，活化分子以几何级数增加，活化分子以几何级数增加，反应反应速度非常快速度非常快, 甚至会发生爆炸甚至会发生爆炸爆炸反应分类：爆炸反应分类：热爆炸热爆炸：反应热散失不掉，使：反应热散失不掉，使T 升高，升高，V 增大，增大，放热更多，温升更快，恶性循环使反应放热更多，温升更快，恶性循环使反应速率在瞬间大到无法控制，导致爆炸速率在瞬间大到无法控制，导致爆炸链爆炸链爆炸：自由原子产生的比消耗的多，一定的：自由原子产生的比消耗的多，一定的T、、 p下，下，V 猛增，导致爆炸猛增，导致爆炸 §11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论1.气体反应碰撞理论气体反应碰撞理论(1) (1) 基本假设（理论要点）基本假设（理论要点）a.将气体分子看作简单硬球，不考虑分子间相将气体分子看作简单硬球，不考虑分子间相互作用；互作用；b. 气体分子必须经过碰撞才能发生反应气体分子必须经过碰撞才能发生反应;c. 两个分子的碰撞动能两个分子的碰撞动能 > c (阈能）时才能阈能）时才能发生反应发生反应;d. 反应速率反应速率 等于单位时间、单位体积内发生等于单位时间、单位体积内发生反应的有效碰撞数，反应的有效碰撞数， 等于等于 ZAB q 根据基本假设根据基本假设反应速率反应速率 = 单位时间体积内的碰撞数单位时间体积内的碰撞数 有效分数有效分数即：即：ZAB — 单位时间、单位体积内的碰撞次数单位时间、单位体积内的碰撞次数 q — > C 的有效碰撞分数的有效碰撞分数C(大写大写) — 数浓度数浓度( 单位体积内分子个数单位体积内分子个数) （（2）碰撞数）碰撞数—ZAB由分子运动论可知由分子运动论可知— A、、B的数浓度，分子数的数浓度，分子数/体积体积碰撞截面碰撞截面A与与B的平均相对速率的平均相对速率 (3) 有效碰撞分数有效碰撞分数q由气体分子运动论得到由气体分子运动论得到(4) 反应速率反应速率的碰撞数的碰撞数总的碰撞数总的碰撞数 2. 碰撞理论与碰撞理论与Arrhenius方程的比较方程的比较（（1）碰撞理论的速率常数）碰撞理论的速率常数 kCA=LcA CB=LcB 代入代入, 得：得：碰撞频率因子碰撞频率因子 （（2））Ec 与与 Ea 的关系的关系按按Arrhenius活化能活化能 Ea 定义定义得得:一般情况下，一般情况下，RT<< Ec，， Ea≈ Ec 实验验证：实验验证： Arrhenius方程中的指前因子方程中的指前因子A (实验实验) < zAB (理论理论)令：令：（（P——几率因子或方位因子）几率因子或方位因子）碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点:直观易懂直观易懂,能定量解释质量作用定律及能定量解释质量作用定律及 Ec 和和 zAB;但模型太简单但模型太简单,使计算结果有偏差使计算结果有偏差,并且并且 Ec 和和P 不不能计算能计算,要靠实验测定。
要靠实验测定3）） zAB 与与A 的比较的比较 §11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论反应物在变成产物以前反应物在变成产物以前, 要经过一个要经过一个过渡态过渡态，，形成一个不稳定的形成一个不稳定的活化络合物活化络合物, 然后经过一定然后经过一定时间后时间后, 再分解为产物，再分解为产物， 所以该理论又称为所以该理论又称为活活化络合物理论化络合物理论 原则上原则上, 只要知道反应物分子和活化络合只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性物的某些基本物性, 如分子大小、振动频率和如分子大小、振动频率和质量等，质量等， 就可由此理论计算速率常数，所以该就可由此理论计算速率常数，所以该理论又称为理论又称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论 过渡状态理论要点过渡状态理论要点•反应物分子要变成产物，必须经过足够反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞，形成高势能的活化络合物；能量的碰撞，形成高势能的活化络合物；•活化络合物可能分解为产物，也可能分活化络合物可能分解为产物，也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡；解为原始反应物并迅速达到平衡；•活化络合物以单位时间活化络合物以单位时间 v 次的频率分解次的频率分解为产物，此速率即为基元反应的速率。
为产物，此速率即为基元反应的速率 迎面运动迎面运动A与与BC碰撞碰撞B-C键拉长键拉长形成活化络合物形成活化络合物A与与B成键成键AB与与C将离开将离开AB与与C离开，离开，得到产物得到产物AB1. 势能面与反应途径势能面与反应途径双分子反应双分子反应: 1) 立体图立体图—“马鞍面马鞍面”将将E 用图形来用图形来表示，得到系表示，得到系统的势能图：统的势能图： 势能是势能是rAB 及及 rBC 的函数的函数 在在rAB—rBC平面投影为一等势能线图平面投影为一等势能线图rBCrABE 2) 平面图平面图由图找出反应的由图找出反应的最低能量途径即最低能量途径即反应途径，经历反应途径，经历一个过渡状态一个过渡状态——活化络合物活化络合物等势能线等势能线反应途径反应途径 2. 活化络合物活化络合物---XA + BC → [A﹍﹍B﹍﹍C] ≠( X ≠) → AB + C其能量变化如图其能量变化如图 a : A + BCab : rAB , 斥力斥力 , E , rBC ；； b : 生成活化络合物生成活化络合物 [ABC] bc : rAB , rBC , E c : AB + C反应物与活化络合物都处于基态时，位能差反应物与活化络合物都处于基态时，位能差 E0就是就是(过渡态理论的过渡态理论的)活化能。
活化能E反应途径反应途径A+BC[A﹍﹍B﹍﹍C]≠AB+COabcE0 3.艾林方程艾林方程Kc 的统计热力学表示的统计热力学表示：：0 K 时的摩尔反应时的摩尔反应热力学能变，热力学能变，E0活化络合物的配分函数活化络合物的配分函数 简记为：简记为：其中其中令令沿反应途径方向振动的配分函数，计算沿反应途径方向振动的配分函数，计算出其值，代入上式出其值，代入上式 得：得：艾林艾林方程方程 4. 艾林方程的热力学表示式艾林方程的热力学表示式由热力学关系式：由热力学关系式：得：得：对双分子反应：对双分子反应： 5. 三个方程的比较三个方程的比较艾林方程艾林方程:Arrhenius方程方程碰撞理论碰撞理论:A将三式比较将三式比较, 有有:zABP(数量级相当数量级相当) 若若 S = 0 , P= 1但一般反应但一般反应: A + B X , S < 0 , P < 1zABP S < 0的原因的原因:1) 损失平动、转动自由度损失平动、转动自由度ft 、、 fr，，增加振动自增加振动自由度由度fv 因因 ft 贡献大，贡献大，所以所以 S < 0；；2））A、、B 结构越复杂，结构越复杂， X 越规整，越规整， S 减少减少越多。
越多 P的数量级：的数量级：10 -5 ~10 - 4 过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、活化熵概念有广泛应用，但在用量子力学方法活化熵概念有广泛应用，但在用量子力学方法计算计算 k 时还有一定困难时还有一定困难 简单碰撞理论对几率因子简单碰撞理论对几率因子P无法计算，而过无法计算，而过渡态理论将渡态理论将P 与与 S 联系起来，原则上可由分联系起来，原则上可由分子结构数据求得，这显然是一个很大进步不子结构数据求得，这显然是一个很大进步不过目前只能计算简单分子，对复杂分子则不理过目前只能计算简单分子，对复杂分子则不理想而且往往是倒过来，先有实验测得想而且往往是倒过来，先有实验测得 k 和和 Ea，，再求再求 S ，，从而推测活化络合物从而推测活化络合物 X 的结构 §11.10 溶液中反应溶液中反应将反应物、产物看成将反应物、产物看成溶质溶质，处于，处于溶剂溶剂分子包围中分子包围中溶剂的影响：溶剂的影响：•溶质需要扩散溶质需要扩散,不能象气体分子那样自由运不能象气体分子那样自由运动和相互碰撞；动和相互碰撞；•溶剂与溶质间可能存在相互作用。
溶剂与溶质间可能存在相互作用溶剂与溶质间溶剂与溶质间有有明显相互作用明显相互作用溶剂与溶质间溶剂与溶质间无无明显相互作用明显相互作用分类：分类： 1. 笼效应笼效应指反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中的指反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中的运动所产生的效应它们在笼中不能象气体分运动所产生的效应它们在笼中不能象气体分子那样自由运动，只能不停的振动，与周围溶子那样自由运动，只能不停的振动，与周围溶剂分子无数次反复碰撞剂分子无数次反复碰撞BABA遭遇：遭遇：反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10 -12 ~ 10 -8 s，，发生约发生约10 2 ~ 10 4 次碰撞 笼效应使反应分两步：笼效应使反应分两步：扩散活化能大而反应活化能扩散活化能大而反应活化能 Ea 小小 — 扩散控制扩散控制扩散活化能小而反应活化能扩散活化能小而反应活化能 Ea 大大 — 反应控制反应控制笼效应笼效应1）限制了溶质分子的自由运动；）限制了溶质分子的自由运动；2）增加了遭遇分子的碰撞机会）增加了遭遇分子的碰撞机会总结果：使得单位时间内反应分子总碰撞数总结果：使得单位时间内反应分子总碰撞数与气相时大致相同。
与气相时大致相同扩散扩散反应反应笼中遭遇对笼中遭遇对产物产物 2.扩散控制的反应（如自由基、中和反应）扩散控制的反应（如自由基、中和反应）Fick 扩散第一定律：扩散第一定律：在一定温度下，物质在一定温度下，物质 B 在单位时间内扩散通在单位时间内扩散通过截面积过截面积 As 的物质的量的物质的量 dnB / dt 正比于截面正比于截面积积 As 和浓度梯度和浓度梯度 dcB /dxD — 扩散系数，扩散系数，m2．．s-1对对球形球形粒子，粒子，D 可按可按爱因斯坦爱因斯坦—斯托克斯斯托克斯方程方程计算：计算： 3.活化控制的反应活化控制的反应当反应活化能较大时，反应速率较慢，相对来当反应活化能较大时，反应速率较慢，相对来说扩散较快，说扩散较快， 则为活化控制，此时反应速率与则为活化控制，此时反应速率与气相反应相似气相反应相似在不同溶剂中反应的在不同溶剂中反应的 k 值与气相反应差不多值与气相反应差不多P257, 表表11.10.1溶剂对反应物溶剂对反应物无明显作用无明显作用例：例： N2O5 2NO2 + 0.5O2N2O4 反应速率与气相反应速率反应速率与气相反应速率相似相似的原因的原因 1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大；）溶剂无明显作用，对活化能影响不大；2）虽然由于笼效应，反应物分子扩散到同一）虽然由于笼效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的碰撞则快的多，所进入同一笼子，它们的碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到以其总结果，对分子碰撞只起到“分批分批” 的作用，的作用， 对单位时间内碰撞总数影响不大。
对单位时间内碰撞总数影响不大 §11.12 光化反应光化反应光化学反应：在光（辐射）作用下进行的反应光化学反应：在光（辐射）作用下进行的反应如光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许如光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许多不同多不同) 光化学反应光化学反应反应的发生依赖光活化，反应的发生依赖光活化，能量来自光子，取决于能量来自光子，取决于光的波长，反应速率与光的波长，反应速率与光强度有关光强度有关 热化学反应热化学反应反应的发生依赖热活反应的发生依赖热活化，能量来自分子热化，能量来自分子热运动，反应速率受温运动，反应速率受温度影响很大；度影响很大； 1.光化反应特点光化反应特点光化反应分为初级过程和次级过程光化反应分为初级过程和次级过程初级过程初级过程——反应物吸收光能，使分子由基态反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态；变到激发态；次级过程次级过程——发生反应的过程；发生反应的过程； 淬灭淬灭——处于激发态的反应物恢复到基态处于激发态的反应物恢复到基态例：例： CO2 + H2O 碳水化合物碳水化合物 + O2 T, pG > 0 （（逆反应可自动进行）逆反应可自动进行） 例：例： Hg + h → Hg* (初级反应）初级反应）Hg* + Ti → Hg + Ti* (次级过程）次级过程）Hg* + M → Hg + M ( 淬灭）淬灭）初级过程初级过程次级过程次级过程 2.光化学定律光化学定律(1) 光化学第一定律光化学第一定律 —— 只有被反应物吸收的只有被反应物吸收的光对光化反应才有效。
光对光化反应才有效光化学反应有其独特的规律：光化学反应有其独特的规律：光照射物体时，可发生吸收、透过、反射光光照射物体时，可发生吸收、透过、反射光化学第一定律指出，光化学反应是由吸收的光化学第一定律指出，光化学反应是由吸收的光所引起的，但并不是吸收光后一定会发生光化所引起的，但并不是吸收光后一定会发生光化学反应有些分子吸收光激发后，也可能重新学反应有些分子吸收光激发后，也可能重新放出光或通过分子碰撞，失去所得能量放出光或通过分子碰撞，失去所得能量 (2) 光化学第二定律光化学第二定律 —— 初级过程中，吸收一初级过程中，吸收一个光子则活化一个分子个光子则活化一个分子一个光子的能量：一个光子的能量：h: Plank常数，常数，6.626 10-34 J sc: 光速光速: 2.9979 108 m s-1 : 光的波长光的波长1 mol 光子的能量（一个爱因斯坦）光子的能量（一个爱因斯坦） (3) 光化学反应的量子效率光化学反应的量子效率 吸收一个光子能发生反应的分子个数称为量子吸收一个光子能发生反应的分子个数称为量子效率包括初级、次级反应的总和）效率包括初级、次级反应的总和）发生反应的分子数发生反应的分子数吸收的光子数吸收的光子数发生反应的物质的量发生反应的物质的量吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量 106 = 2如：如： 3 .光化反应机理与速率方程光化反应机理与速率方程反应机理反应机理:(活化活化)(解离解离)(失活失活)光化学反应光化学反应建立速率方程建立速率方程:光化反应初级过程的速率取决于吸收光子的速率，光化反应初级过程的速率取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光强度即正比于吸收光强度Ia，，对反应物对反应物A2为零级。
为零级 Ia — 吸收光的强度，指单位时间、单位体积吸收光的强度，指单位时间、单位体积内吸收的光子的物质的量内吸收的光子的物质的量代入代入d cA表达式，得表达式，得:量子效率量子效率: §11.13 催化作用通性催化作用通性催化剂：加入少量就能显著加快反应速率，本催化剂：加入少量就能显著加快反应速率，本身的化学性质和数量在反应前后并不身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质改变的物质催化剂的加速反应的作用称为催化作用催化剂的加速反应的作用称为催化作用催化反应的分类：催化反应的分类：均相催化均相催化多相催化多相催化气气-固相催化固相催化气气-液相催化液相催化液液-固相催化固相催化酸碱催化酸碱催化酶催化酶催化络合催化络合催化金属催化金属催化 1. 催化剂的基本特征催化剂的基本特征n催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变；剂的化学性质和数量都不变；n催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即变平衡状态，即 K = f (T) 与催化剂无关；与催化剂无关； 催化剂只能加速催化剂只能加速 T, pG < 0 的反应的速率（光的反应的速率（光催化除外）。
催化除外） K = k1/k-1，，所以加速正反应的催化剂，也加所以加速正反应的催化剂，也加速逆反应速逆反应 n催化剂不改变反应系统的始末态，所以不改变催化剂不改变反应系统的始末态，所以不改变反应的反应的 G、、 H、、 U 等，也不改变反应热等，也不改变反应热n催化剂对反应的加速作用具有选择性催化剂对反应的加速作用具有选择性不同反应要用不同催化剂；同一种反应物不不同反应要用不同催化剂；同一种反应物不同催化剂产物不同，例：同催化剂产物不同，例：C2H5OH CH3CHO(乙醛乙醛) + H2 C2H4(乙烯乙烯) + H2O Cu200~250 ℃ Al2O3 350 ℃ 2. 催化反应的一般机理及速率常数催化反应的一般机理及速率常数催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，改变了反应途径， 降低了活化能，或增大了降低了活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率表观指前因子，所以加快了反应的速率。
例：例：A + B → AB催化机理：催化机理： 反应途径反应途径势势能能E = Ea,1- Ea ,-1 + Ea,2 §11.15 多相催化反应多相催化反应主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应1. 多相催化反应的基本步骤多相催化反应的基本步骤(气气—固相反应）固相反应） 扩散扩散外表面外表面(1)内表面内表面(2)吸附吸附 (3)表面化学反应表面化学反应 (4)解解 吸吸 (5)扩散扩散反应分子反应分子 产物分子产物分子 外表面外表面(7)内表面内表面(6) 在稳态下，整个过程的速率大小受阻力最大的在稳态下，整个过程的速率大小受阻力最大的慢步骤所控制慢步骤所控制1)(2)(6)(7)慢慢 — 扩散控制扩散控制 (内扩散控制，内扩散控制，外扩散控制外扩散控制)(3)(4)(5) 慢慢 — 表面过程控制表面过程控制 (动力学控制动力学控制)外扩散控制外扩散控制内扩散控制内扩散控制表面反应控制表面反应控制 减小催化剂颗粒、增加孔径，可减小催化剂颗粒、增加孔径，可消除内扩散控制消除内扩散控制动力学控制，由催化剂活性决定动力学控制，由催化剂活性决定加大气体流速，消除外扩散控制加大气体流速，消除外扩散控制改变速率的方法改变速率的方法 2.2.表面表面反应反应动力学（动力学（表面质量表面质量作用定律）作用定律）(1) 只有一种反应物的表面反应只有一种反应物的表面反应机理：机理： 1）吸附：）吸附：（快）（快）(慢慢)2）表面反应：）表面反应：（快）（快）3））解吸解吸：：S表示吸附剂表面活性中心表示吸附剂表面活性中心表面质量作用定律：表面质量作用定律：分子分子A的单分子反应速率正比于分子的单分子反应速率正比于分子A对表面对表面的覆盖率的覆盖率θA 吸附平衡时，有吸附平衡时，有Langmuir 吸附等温式：吸附等温式：（（b为吸附平衡常数）为吸附平衡常数）代入速率表达式可得：代入速率表达式可得：讨论：讨论：1）反应物吸附很弱：即）反应物吸附很弱：即bA很小，很小，bApA<< 1 一级反应一级反应例如例如 HI在铂上的分解，磷化氢在玻璃上的分解在铂上的分解，磷化氢在玻璃上的分解 2）反应物的吸附很强，）反应物的吸附很强，bA很大，很大，bA pA >> 1, θA 1 为零级为零级反应反应例：氨在钨表面的反应，例：氨在钨表面的反应，HI在金丝上的解离在金丝上的解离3) 反应物的中等吸附强度：反应物的中等吸附强度：例：例：SbH3 在锑表面上的解离，为在锑表面上的解离，为 0.6 级级 。
0 固相催化的反应动力学。
