预聚体分子量.docx

米用概率的方法推算高分子聚合反应获得的分子量和 分子量分布是Flory的首创，对于高分子缩聚反应， Flory统计了 A-B和A2B2类型的聚合所谓A-B型指的 是一个单体中含有2个不同但可以相互反应的基团，如氨 基酸，羟基酸；所谓A2B2类型指的是两个单体的缩聚， 每个单体都含有两个相同的基团，可以与另一个单体的基 团反应如二元酸和二元醇缩聚合成聚酯，对于采用二异 氰酸酯与二元醇缩聚合成聚氨酯毫无疑问可以归入A2B2 型，但对于二异氰酸酯单体，常用的TDI，IPDI等，两个 异氰酸酯反应活性并不相同，归入A2-B2会出现问题，Flory 对这种体系并未深入研究，有人提出了 A2BB'类型，BB' 代表B单体两个基团反应活性不同，显然二元醇与活性有 差异的二异氰酸酯聚合属于A2BB'类型，文献中对这类种 类型反应的统计研究较为少见概率统计的方法是根据基团反应的程度推算形成某一分 子的概率，如对于A2B2类型，聚合形成分子结构为：AA-BB-AA-BB......AA我们以一个未反应的A为起点，形成以上分子必须起点 单体的一个基团不反应，另一个基团反应，连接上一个B基团，此B基团反应又连接上一个A基团....以此类推直到 最后的A基团不反应，因此形成这种分子的概率为：A不反应的概率*A反应概率*8反应概率*入反应概 率......*A不反应的概率。

以此类推，我们可以获得各种结构及分子量分子形成的 概率，通过加和统计可以计算出各种分子形成的概率分布， 这种概率分布加上链节分子量就是合成产物的理论分子量 分布对于A2BB’体系，概率统计就非常复杂了，这里不可能全 面介绍计算的过程，我们更关心概率统计的结果，根据概 率统计可以获得聚合产品数均分子量为：+ 3^BmBNa + Nb ■ 2 Na pA重均分子量为:- 2了如祯日)+ 4mAmgPA + 2由吝(改一 2悻p^q珞+ 型 (mANA + mBNB)(l - 2rBpEqB)其中：mA为A-A单体分子量，mB为B-B’单体分子量， NA为初始时A-A单体的分子数目，NB为初始时B-B’单体 分子数目，pA为A官能团的反应程度，pB为B官能团反应 程度，qB为B’官能团反应程度，rB为B官能团（不包括B’ 官能团）和A官能团的比对于以上统计结论我们很难看出规律，我们将其应用于 聚氨酯聚合体系，假设A代表聚合物二元醇，其分子量为 1000，B代表二异氰酸酯，分子量为174,反应初始聚合物 二元醇为0.8摩尔，二异氰酸酯为1摩尔，因此、=0.625,B预聚结束时羟基完全消耗，因此pA=1,对于二异氰酸酯 中的两个NCO,假如其活性相同，则反应程度相同都可以 达到0.8,假如其中一个大于另一个，则会造成反应程度差 别，但综合反应程度还须是0.8,我们假设pB为0.9和1,则对应的qB为0.7和0.6。

现在我们将假定值代入上两个公 式我们可以得到下表MnMwMw/MnPB=0.8,qB=0.84860105442.170PB=0.9,qB=0.748609856.92.027PB=l,qB=0.648608258.91.699从上模拟计算可以看出，数均分子量只与初始配方有关， 而重均分子量却与初始配方及两个异氰酸酯活性差异有 关，活性差异越大，获得的预聚体的重均分子量越低，分 子量分布也就越窄预聚体分子量计算方法按照分子模型来算例如聚氨酯甲组分的N220（聚醚二元醇分子量为2000）与N330（聚醚三元醇分子量为3000） 摩尔比为3:2，使用2,4-TDI一分子-OH消耗一分子2,4-TDI上对位的-NCO则 3mol N220+2mol N330+12mol TDI预聚物理论分子量为3*2000+2*3000+12*174 （TDI的相对分子量）=14088 故理论NCO%= (12*42/14088)*100%=3.58% 其中42为-NCO的相对分子量。