1卤化反应0909知识课件知识讲稿.ppt

肖华石富强 一卤化反应二烃化反应三酰化反应四氧化反应五还原反应六缩合反应七重排反应八合成设计原理定义：有机化合物分子中引入卤素原子(X)，建立C-X键的反应称卤化反应甲苯磺丁脲 t1/2 5.7hr氯苯磺丙脲 t1/2 33hr作为特定活性化合物5-氟尿嘧啶诺氟沙星作为特定活性化合物溴苯那敏胺碘酮作为特定活性化合物作为官能团转化的中间体阿比朵尔，用于防治甲、乙型病毒感染具体反应过程？氯霉素作为官能团转化的中间体提高反应选择性，作为保护基小檗碱（黄连素，berberine） 反应机理亲电加成亲电取代亲核取代自由基反应反应类型不饱和烃的卤加成反应卤取代反应卤置换反应卤化反应中的重排第一节 不饱和烃的卤加成反应1.1.1 和卤素的加成反应1.1.2 卤内酯化反应1.1.3 和次卤酸(酯)的加成反应1.1.4 和N-卤代酰胺的加成反应1.1.5 和卤化氢的加成反应1.1.6 和硼烷的加成反应及卤解1.1.1 1.1.1 与与卤卤卤卤素的加成素的加成氟元素聚四氟乙烯六氟化铀有机氟化学氟化钙应用：学科分支：F2：最活泼、 易取代、聚合自由基历程不宜作中间体I2：光引发自由基反应，可逆室温下消除XCl 65% 35%Br 88% 12%Cl2/Br2：1）影响机理的因素之一卤源反式加成产物顺式加成产物1.1.1.1 卤素对烯烃亲电加成的机理三元卤正环机理和离子对机理X=H 88% 12%X=OCH3 63% 37%2）影响机理的因素之二底物的电子效应20-25(8485%)1.1.1.2 加成方向3）影响机理的因素之三立体电子效应此处的反应选择是唯一的，产物结构也是绝对的1.1.1.3 季碳的重排和消除底物的特征信息启示可能发生的重排反应52%*69%*33%*21%*13%*8%*1.1.1.4 在亲核性溶剂中发生的卤加成反应卤酯化反应80%1.1.1.5 卤素与烯烃的自由基加成机理（略）驱钩虫药：四氯乙烯六六六1.1.1.6 卤素对炔烃的加成Br2: 亲电加成Cl2/I2:自由基历程88%1.1.2不饱和羧酸的卤内酯化反应相对立体化学从平面到立体1.1.3 和次卤酸(酯)的加成69%少量7073%次卤酸不稳定，需新鲜配制70%次卤酸酯作卤化剂1.1.4 与N-卤代酰胺的加成符合马氏规则N-卤代酰胺常用试剂：82%难溶于水，不易用次卤酸水溶液氢化可的松（Hydrocortisone)Dalton反应1.1.5 与卤化氢的加成HI HBr HCl71%90%反马氏加成，仅适于HBr多数少数94%1.1.6 与硼烷的加成及卤解卤素和H的定位属于反马规则78%(endo/exo=80/20)构型反转第二节 烃类的卤取代反应1.2.1 脂肪烃的卤取代反应1.2.2 芳烃的卤取代反应1.2.1.1 饱和烃卤取代：自由基历程反应活性：叔C-H仲C-H伯C-H(C.稳定性)降冰片烷外向型(exo)7095%N-卤代仲胺作为卤化剂解释之1.2.1.2 不饱和炔卤取代反应(X=Cl, Br)1.2.1.3 苄位、烯丙位的卤取代自由基反应：链式反应，放热可能剧烈自由基中间体的稳定性是这类反应难易度和选择性的关键自由基历程用NBS进行烯丙位溴代的反应称为WohlZiegler反应解释原因烯丙基共振位阻1.2.2.1 芳烃卤代机理(Lewis酸催化：AlCl3, FeCl3, ZnCl2等)卤化剂活性顺序：Cl2BrClBr2IClI2常用溶剂（极性）：稀醋酸、稀盐酸、卤代烃非极性溶剂：可提高选择性9497%B:-93%97%吸电子基取代的芳烃：次氯酸酐，三氟甲磺酰次酸酐羰基位溴化（烯醇式），三氯化铝钝 化羰基使之无法烯醇化第三节 羰基化合物的卤取代反应醛和酮的-卤取代反应烯醇和烯胺的卤取代反应羧酸衍生物的-卤取代反应1.3.1 酮的-卤取代反应1.3.1.1 酸催化机理8896%7075%53%32%控制实验：位阻小的一侧溴取代的酮重新投入酸性的溴化体系，得到了酸催化下的溴代酮（在位阻大的一侧溴代）1.3.1.2 碱催化机理卤仿反应 乙醛或甲基酮(CH3CO-)在碱性条件下与过量卤素作用， -H全被X取代生成少一个碳原子的酸和卤仿。

甲基酮溴仿71%74%1.3.1.3 特殊卤代试剂：四溴环已二烯酮尽管烯醇的反应活性是双键的105左右，但用卤素卤化alpha,beta-不饱和酮时仍然会发生不可逆的双键加成的副反应用四溴环己二烯酮作溴化剂可以解决上述“酮的选择性问题”5,5-二溴-2,2-二甲基-4,6二羰羰基 5,5-二溴丙二酰脲酰脲 三氯氰脲氯氰脲 酸 (TCC)-1,3-二噁烷烷特殊卤代试剂：氰尿酸三聚氰胺1.3.2 醛的-卤取代反应无-H有-H，先将醛转化为烯醇酯5,5-二溴-2,2-二甲基-4,6二羰羰基-1,3-二噁烷烷也是某些醛醛的较较好的溴化剂剂。