工科化学7章1516.ppt

四、四、 EDTA及其配合物的稳定性及其配合物的稳定性●EDTA有关知识有关知识结构　EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸常用 H4Y 表示性质和用途　　　EDTA是常见的氨羧配位剂, 能与多种金属离子形成稳定配合物, 在配位滴定中应用非常广泛　　EDTA在水中的溶解度较小EDTA二钠盐：Na2H2Y·2H2O也简称为EDTA，它在水中的溶解度较大（22℃时，每100mL水能溶解11.1克），其饱和水溶液的浓度约为0.3mol·dm-38/18/20241（一）（一）EDTA与金属离子配合物的稳定性与金属离子配合物的稳定性EDTA具有广泛的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且大多形成1：1的配合物EDTA与金属离子M(metal)的配位反应，略去电荷，可简写为：        M + Y = MY         稳定常数为一些常见金属离子与EDTA的配合物的稳定常数参见表7.3 8/18/20242阳离子阳离子阳离子1.6615.9818.802.7916.321.37.3216.3121.87.8616.422.18.7316.4623.28.6916.5023.49.2018.0425.110.6918.0925.813.8718.127.9414.3318.6036.015.5018.8  8/18/20243（二）影响（二）影响EDTA金属离子配合物稳定性的外界因素金属离子配合物稳定性的外界因素●主反应　主反应　EDTA滴定中，被测金属离子M(metal)与EDTA配合生成MY的反应●副反应　副反应　反应物M，Y及产物MY与溶液中其他组分发生的反应(式中L为其他配位剂，N为干扰离子)                  8/18/20244●副反应对主反应影响概况副反应对主反应影响概况（1）若M或Y发生了副反应，不利于主反应的进行（2）若MY发生了副反应，如生成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY（统称为混合配合物），这种副反应有利于主反应的进行。

但这种混合配合物多不稳定，可忽略不计任一副反应都会影响主反应，也会使MY稳定性受影响众多外界影响因素中，主要考虑酸效应和金属离子的配位效应8/18/202451、、EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 αY(H) ●概况概况 H4Y在强酸溶液中二氨基可再接受两个H+ 形成六元酸H6Y2+，有六级解离平衡EDTA在水中有H6Y2+,H5Y+，H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-,Y4-七种存在形体七种形体中只有Y4-可直接与金属离子配合●酸效应酸效应(acid effect)H+与Y间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象8/18/20246●酸效应系数酸效应系数αY(H) 定义　　未参加配位主反应的EDTA各种存在形式的总浓度 [Y’]与能参加配位主反应的的平衡浓度[Y4-]之比意义　　酸效应系数随pH增大而减小：酸度越高,αY(H)越大，酸效应越严重　　若H+与Y间无副反应，即EDTA全部以 Y4- 形式存在，则αY(H) =1由表7.4可见，多数情况下，[Y’] 总大于[Y]，说明酸效应总存在的，仅当pH≥12时，才接近等于1，可认为  [Y’] =[Y]8/18/20247lglgpHpHpH0.023.643.88.857.52.780.421.324.08.448.02.270.819.084.47.648.51.771.018.014.86.849.01.281.416.025.06.459.50.831.814.275.45.69 10.0 0.452.013.515.84.98 11.0 0.072.412.196.04.65 12.0 0.012.811.096.44.06 13.0 0.003.010.606.83.55  3.49.77.03.32  lg8/18/202482、金属离子的配位效应和副反应系数、金属离子的配位效应和副反应系数αM　　金属离子的配位效应包括辅助配合效应和羟基配合效应●定义定义M与Y反应时，如有另一种可能与金属离子M形成配合物的辅助配位剂L存在，主反应就会受到影响。

这种由于其他配位剂L的存在使M与Y进行主反应能力降低的现象称为辅助配合效应其副反应系数用　　表示 当水溶液酸度较低时，金属离子常水解形成羟基配合物，这种由OH-与金属离子形成羟基配合物的副反应称为羟基配合效应其副反应系数用　　　表示（与酸效应矛盾）8/18/20249●说明说明 若溶液中两种配合效应同时存在，M的总副反应系数αM应包括αM(L)和αM(OH)：αM=αM(L)+αM(OH)-18/18/2024103、条件稳定常数、条件稳定常数 Kф’MY ●引入引入溶液中若有副反应，M与Y的主反应将受到副反应影响，此时KMYф值的大小不能真实反映主反应的进行程度 如，反应达到平衡时，未参加主反应的M的总浓度为[M’]，未参加主反应的Y的总浓度为[Y] ，MY的总浓度为[MY’]，则可得以总浓度表示的配合物的稳定常数即条件稳定常数KMYф’αMY为MY的混合配位效应副反应系数8/18/202411●讨论讨论混合配合效应αMY大多可忽略，一般溶液酸度高于金属离子的水解酸度（无αM(OH) ），当无辅助配合效应（无 αM (L ) ）时，可只考虑酸效应，此时Kф’MY 值的大小可较真实地反映有副反应存在时主反应进行的程度8/18/202412第六节第六节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、氧化还原的基本概念一、氧化还原的基本概念●定义　定义　氧化还原反应中，失电子使氧化值升高的反应称氧化(oxidation,Ox)，得电子使氧化值降低的反应称还原(reduction,Red)。

反应物中，氧化值降低的是氧化剂（oxidizing agent），氧化值升高的为还原剂(reducing agent)即，氧化还原反应中，还原剂自身被氧化，氧化剂被还原●氧化还原反应的通式氧化还原反应的通式●氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向8/18/202413二、氧化还原反应方程式的配平方法二、氧化还原反应方程式的配平方法(一一) 配平原则配平原则（1）氧化剂得电子总数，必须等于还原剂失电子总数，即氧化剂的氧化值降低总数必等于还原剂的氧化值升高总数（2）反应前后各元素的原子总数相等8/18/202414 (二二) 配平方法配平方法——离子离子-电子法电子法（1）写出未配平的离子反应方程式例（2）将未配平的离子反应式分解成氧化和还原两个半反应式（3）配平两个半反应式　加减电子，使半反应式两边电荷相等，且各元素原子总数相等若氧原子数不等，根据介质酸碱性，分别加H+或OH-或H2O总原则：酸性不出现OH-，碱性不出现H+  酸性或中性　左边氧原子多, 在左边加H+, 生成物为H2O；左边氧原子少，在左边加H2O，生成物为H+碱性或中性　左边氧原子多，在左边加H2O ，生成物为OH-；左边氧原子少，在左边加OH- ，生成物为H2O8/18/2024154）根据配平原则，以适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式●示例示例8/18/202416●对对离子离子—电子法配平的评价电子法配平的评价优点　便于配平有介质参与的复杂反应，特别是有机化合物参加的氧化还原反应，且能反映水溶液中氧化还原反应的实质缺点　不适用于气相或固相反应方程式的配平8/18/202417作业P192　16(1),(3)；17(1),(3)；182004年9月22日15－16由马代上，到此止8/18/202418。