香豆素-3-羧酸制备.doc

有机合成综合实验报告实验名称 :香豆素—3—羧酸的合成 　 　 　 　　 　 　　 　 　 　 　　 　 　 　 　 　 学号、姓名 : B12０6010１马亚威 B１20６0１09薄一凡 实验日期 .11.24　 一、实验目的（１） 掌握Perkｉn反映原理和芳香族羟基内酯的制备措施Perkiｎ反映，是指由不具有α-H的芳香醛(如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等)的催化下,与具有α－H的酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反映,并生成α,β-不饱和羧酸盐，经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸2)纯熟掌握重结晶的操作技术二、实验原理让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素一3一甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯,即为香豆素一3一羧酸.三、试剂与仪器装置试剂：水杨醛，丙二酸乙二乙酯，无水乙醇,六氢吡啶，冰醋酸，９5％乙醇，氢氧化钠，浓盐酸,无水氯化钙仪器装置：布氏漏斗(φ8)、抽滤瓶、电动搅拌器、油浴锅、电热干燥箱、圆底烧瓶(50ml)、球形冷凝管、干燥管、烧杯（500ml)、量筒(10mｌ）、锥形瓶（５0ｍl)、电子天平四、投料表名称分子式分子量投料物质的量当量比水杨醛C7Ｈ6O2122．121.7ml16.29mmoｌ１丙二酸乙二乙酯Ｃ7H1２O41６0.172．8ml１８.38ｍｍol１.1３香豆素－3-甲酸C10H6O4１9０．15２.6g13.67mｍol0.84无水乙醇Ｃ２H５OH4６.０７1０ml六氢吡啶Ｃ5H1１N85.150.2ｍl2.02mmol０.12冰醋酸CＨ３CＯOH6０．0５一滴氢氧化钠NaOH40.０１1.95g48.73mmｏl2.９9五、操作环节1、香豆素－3－羧酸酯（1)在５0mL圆底烧瓶中依次加入1.7mL水杨醛、２．8mＬ丙二酸二乙酯、1０ｍL无水乙醇和０．2mL六氢吡啶及一滴冰醋酸。

装上配有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管2)在无水条件下,油浴中加热回流2h,待反映物稍冷后拿掉干燥管３)从冷凝管顶端加入约12mＬ冷水，待结晶析出后，抽滤，并用2—3mL被冰水冷却过的５０%乙醇洗两次,可得粗品香豆素－３-缩酸酯用25%的乙醇溶液重结晶，得纯的产品2、香豆素-3-羧酸（1)在５0mL圆底烧瓶中加入２.６g香豆素-3－羧酸乙酯、1.95g氢氧化钠、１3mL乙醇和６.５ｍＬ水，加热回流约１5min2）冷却后，反映液倒入盛３2．5ｍL水6.５mＬ浓盐酸的圆底烧瓶中，边倒边摇动,有白色晶体析出3）冰浴冷却使结晶完全,抽滤，用少量冰水洗涤,干燥后称重,再用水重结晶,熔点1９0℃（分解）　六、装置图如图七、操作重点及注意事项（１）水杨醛或者丙二酸酯过量,都可使平衡向右移动，提高香豆素-３-甲酸乙酯的产率可使水杨醛过量,由于其极性大，后解决容易2)用滴加的方式将溶于乙醇的丙二酸二乙酯加入圆底烧瓶,无水乙醇介质使原料互溶性更好,每次加入数滴,使其完全包裹在水杨醛与六氢吡啶的溶液内,充足接触，反映更充足３）随着催化剂六氢吡啶的用量的增长，产率提高，重要是碱性增强,碳负离子数目增多,产率增大，但用量过多时，其会与生成的香豆素-3－甲酸乙酯进一步生成酰胺，产率减少，因此其最佳与丙二酸酯的物质的量比为1:1。

4）反映温度以能让乙醇匀速缓和回流为好,大概在８0℃左右,温度过高回流过快,甚至有负反映发生5)产率随反映时间增多而提高,超过2h产率减少,因此反映时间最佳控制在２ｈ左右6）用冰过的50%乙醇洗涤可以减少酯在乙醇中的溶解附:一、Ｐｅrｋin反映：Ｐerkin反映,又称普尔金反映, 由Willｉａm　Henｒｙ Pｅrkin 发展的,由不具有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等)的催化下，与具有α-H的酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反映,并生成α,β－不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α,β－不饱和羧酸反映机理图：二、 某些物质物理化学特性:1、香豆素：中文名:香豆素　英文名：Coumaｒin 别称：氧杂茶邻酮;香豆内脂;邻氧萘酮;２H－1－苯并吡喃-2-酮化学式:Ｃ９H6Ｏ３　分子量:１62.1４ 熔点:６9℃ 沸点：297~299℃ 水溶性：不溶于水，较易溶于热水香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂,可用于配制香水、花露水香精等,也可用于某些橡胶制品和塑料制品,其衍生物还可用作农药、医药等2、水杨醛:中文名：水杨醛 英文名：saｌicylaｌｄｅhyde 别名:邻羟基苯甲醛分子式：C7H６O２ 相对分子质量:12２.12无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。

微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂水杨醛是一种香料,也是用途极广的有机合成中间体由苯酚和氯仿在氢氧化钠溶液中反映得到3、丙二酸二乙酯中文名:丙二酸二乙酯 英文名:dietｈyl ｍaｌonaｔe 别称：胡萝卜酸乙酯 、丙二酸乙酯、胡萝卜酸二乙酯化学式:C7H１２O4　 分子量:1６0.17熔点：-５0℃（223K) 沸点：199．3℃（４72.３Ｋ）水溶性：难溶于水丙二酸的两个羧基中的羟基全被乙氧基取代而生成的化合物，分子式CH2(ＣOOC2Ｈ５)2　丙二酸二乙酯为无色芳香液体;熔点-50℃,沸点1９9.３℃；相对密度为１.05５1(20/４℃)；不溶于水，易溶于醇、醚和其她有机溶剂中参照文献：1、 香豆素合成中Peｒｋin反映的催化剂研究 (宋小平、刘芳)《海南师范学院学报(自然科学版）》 19９9年０2期2、香豆素-3-甲酸乙酯的合成 （陈新) 《化工时刊》 04期3、Ｐerkin反映合成肉桂酸 （张海军、陈建村、施磊)《香料香精化妆品》 05期   。