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[打印]我国 SCI 收录刊化学类论文中氢核磁共振 1H NMR 数据表达的错误与规范化我国我国 SCI 收录刊化学类论文中氢核磁共振收录刊化学类论文中氢核磁共振1H NMR 数据表达的错误与规范化数据表达的错误与规范化蒋 晓 晖(中国科学院上海有机化学研究所编辑室 Chinese J Chem 编辑部, 上海市零陵路 345 号, 200032)摘要摘要 调研了近年来包括台湾地区在内我国部分涉氢核磁共振谱 SCI 收录刊中1H NMR 数据表达的不规范与错误, 涵盖化学位移δ、偶合常数 J 值、积分值与归属等各种参数发现这种表达的不规范与错误已非常普遍与严重, 亟待改正与防止再现为了顺利通畅地学术交流, 氢谱数据的表达必须规范化广大作者特别是编辑同仁对此应高度重视, 严格把关关键词关键词 氢核磁共振1H NMR、数据表达错误、规范化、SCI 收录刊、化学位移、偶合常数 J 值、积分值、归属核磁共振特别是氢核磁共振1H NMR 技术已日益广泛和深入地应用到了化学研究的各个领域[1-3]从天然产物和人工合成新化合物化学结构及立体结构的确定[4,5]、产物混合物中各个层次异构体比例的测定、反应过程的跟踪与反应机理的研究直至探索开发新反应，1H NMR 技术都起到了不可替代、信息广谱而深刻、操作简便、样品无损伤检测等非常重要的作用，成了一种化学家特别是有机化学家越来越依赖的最重要研究工具[4,5]。

然而笔者长期在来稿中发现, 不少作者1H NMR 数据的表达极不规范, 甚至错误更令人吃惊和遗憾的是, 这种不规范和错误竟大量地出现在我国正式出版的化学类学术现刊中附表 1 是笔者调研最近三年多来包括台湾地区在内我国部分涉1H NMR谱 SCI(包括 SCI-E, 全文同)收录刊的结果1 关于化学位移关于化学位移 δ 值值1H NMR 化学位移 δ 值的大小直接与氢核周围电子云密度的高低及 π 电子环电流的有无等相关, 各种不同的氢核具有各自特征的固定化学位移 δ 值[1-5]根据1H NMR 谱图上信号的 δ 值, 便可确定有哪些种类的氢核存在，例如究竟是连接在 sp3 C 还是 sp2 C、sp C、杂原子或芳环上的氢因此准确地表达1H NMR 化学位移 δ 值数据就十分地重要所有氢谱信号可分为单重峰 s(缩写自 singlet)与多重峰两大类, 多重峰又进一步划分为有规则多重峰(见下段)与不规则多重峰 m 两次大类(subclassification)前者更进一步划分为有规则简单多重峰(simple multiplet[7])与有规则组合多重峰(compound peak, 见下段); 后者也更进一步划分为简单不规则多重峰(例如 AB 峰)与复杂不规则多重峰[多为复杂二级裂分信号(second-order splitting pattern), 例如烯丙基烯氢、芳环特别是取代芳环氢的信号][8]。

而实际工作中人们为了简便起见使用多重峰称谓 m(缩写自 multiplet)来只指称复杂不规则多重峰这一种情况, 其实是不够确切的这里所说的规则具体指: 1. 峰型具有一定的中线对称性; 2. 峰内间距(spacing, 即偶合常数 J 值)不随仪器频率改变而改变; 3. 强度分布服从杨辉三角(图 1)由于复杂不规则多重峰 m 出现在 δ 值的一定范围内, 而且其宽度会随着测定条件的改变而改变, 所以在某一特定条件下测得的杂乱无章 m 峰 δ 值就很有必要准确而真实地表达为一个区间值[例如 δ3.23-3.55(m,2H)], 而不是一个居中的点值[3.39(m, 2H)] 然而在笔者调研的我国 20 种涉谱 SCI 期刊中, 几乎所有的期刊都出现了将这种不规则多重峰m 的化学位移 δ 值数据没有正确地表达为区间值而是点值的错误(表 1, No.A1-19) 例如论文 No.A1 化合物 1a 的1H NMR 数据中第二与第三个 m 峰的化学位移 δ 值应像第一个m 峰那样也表为区间值, 而不是点值 3.74 与 3.44:1HNMR(400 MHz, CDCl3) δ? 8.43 (br, 1H), 7.96 (br, 1H), 7.40–7.64 (m,10H), 6.7 (br, 1H), 3.88 (t, J=4.5 Hz, 2H), 3.74 (m, 2H), 3.44(m, 4H), 1.09 (s, 9H)...... 例 11 singlet 1 2 doublet 1 1 3 triplet 1 2 1 4 quartet 1 3 3 1 5 quintet 1 4 6 4 1 6 sextet 1 5 10 10 5 1 7 heptet 1 6 15 20 15 6 1 …… ……图 1 有规则简单多重峰的杨辉三角强度分布Figure 1 YANG Hui triangle intensity distribution for simple multiplet signals相反地, 有规则简单多重峰 doublet (d)、triplet (t)、quartet (q)、quintet (quint)、sextet (sext)、heptet (hept) …… 及其组合峰(compound peak) dd、dt、dq、ddd、dddd、tt、tq…等虽然在图谱上也占有一定的 δ 值宽度, 但它们的特征 δ 值是按一级裂分信号(first-order splitting pattern)准确可测的点值(即中点值), 且不随仪器频率等测定条件的改变而改变, 因此它们的化学位移 δ 值数据就应表达为确切的点值而不是没有必要也不准确的区间值。

表中论文 No.B2-6、8-10、12、14-16 则把 d 峰的 δ 值, No.B3、5-6、8-9、13-14、16-18 把 t峰的 δ 值, No.B3-4、9、14、16 把 q 峰的 δ 值, No.B1、12、16 把 dd 峰的 δ 值, No.B1 还把 dq 峰的 δ 值, No.B7 把 dtd 峰的 δ 值分别表为了区间值而不是确切的点值, 显然是错误的例如论文 B4 中所有 d、q 峰的 δ 区间值都应修正为确切点值:…7.40~7.38 (d, 1H, Ph-H), 7.62~7.61 (d, J =2.4 Hz, 1H, Ph-H), 7.41~7.38 (q, J1 = 2.4 Hz, J2 =8.8 Hz, 1H, Ph-H), 7.04~7.01 (d, J = 8.8 Hz, 1H,Ph-H), 6.05 (s, 1H, Py-H), 5.17~5.22 (q, J =6 .4Hz,1H, CHCH3), 3.86 (s, 3H, OCH3), 1.57~1.58 (d, J =6.4 Hz, 3H, CHCH3)…... 例 2还有一些作者虽然没有把上述有规则多重峰 d、t、q、dd 等的化学位移 δH值数据表为区间值, 而是多个点值, 即每种信号尖峰数个点值, 仍然是错误的。

例如论文 N1 中:3.887, 3.873 (d, J＝5.6 Hz, 2H, OCH2),…3.915, 3.898 (d, J＝6.8 Hz, 2H, OCH2),…4.035, 4.019, 4.002 (t, J＝6.8 Hz, 2H, OCH2),…0.900, 0.884, 0.866 (t, J＝6.8 Hz, 3H,CH3)…... 例 3在这里具有两个尖峰的 d 信号给出了两个 δ 值, 具有三个尖峰的 t 信号给出了三个 δ 值而论文 N4 中不仅如此, 具有四个尖峰的 dd 信号还错误地表为了四个点值 δ:4.85,4.80,4.70,4.67(dd, 2H, CH2=CHCH2Sn); 2.10,2.07(d, 2H, CH2=CHCH2Sn); 0.93,0.91,0.88(t, 6H,CH3CH2CH2CH2Sn); 4.96～4.91, 4.82～4.79(dd, 2H, CH2=CHCH2Sn)…… 例 4值得明确指出的一点是, 当互偶信号吸收频率差值与其偶合常数 J 值之比 Δν/J>10 时, 该多重峰体系呈现一级裂分氢谱(first-order splitting pattern), 例如 AaXx或 AaMmXx等多重峰系统, 其中每一多重峰的 δ 值可以简单方便地读出, 即该峰中线对应的 δ 点值。

但当 Δν/J<10 时, 该多重峰体系呈现二级裂分氢谱(second-order splitting pattern), 例如 AaBb或 AA’BB’ 等多重峰系统, 这时各多重峰的 δ 值已不再正好位于其线性中点(linear midpoint), 而位于其“重力中心(center of gravity)”, 不能再象一级谱图那样简便地被读出由于其复杂性, 二级谱图多重峰化学位移通常很难确定或不能确定[8], 而多以区间值加以报道随着核磁共振仪的不断改善提升, 化学位移 δ 值的测量精度越来越高, δH精确到小数点后两位已根本没有问题国际惯例也是将1H NMR δ 值报道到小数点后两位[9,10]然而表中 No. C1-17 均出现只报道到小数点后一位的不规范错误, 例如论文 C1 中:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.0 (br, 1H), 7.3–7.4 (m, 5H), 5.25 (s, 2H), 4.3 (q, 2H), 4.2 (s, 2H), 4.05 (q, 2H), 2.5 (s,3H), 1.35 (t, 3H) and 1.2 (t, 3H)…… 例 5而对于稍微复杂一点的分子结构确定, 只精确到小数点后一位的 δH往往便无能为力了。

因此所有 δH数据均应规范地报道至小数点后两位或两位以上对于那些 δH数据只报道到小数点后一位的来稿, 编辑加工返修时应要求投稿者补充到小数点后两位2 关于偶合常数关于偶合常数 J 值值J 值是用于确定烯键顺反构型、脂环氢顺反或 αβ 构型、糖类 αβ 构型等立体结构最重要的参数，因此准确地表达 J 值十分重要常见的错误有如下几种2.1 缺漏峰型与缺漏峰型与 J 值值没有峰型，当然也就谈不上什么与之相应的 J 值表中 No. D1-19 均出现缺漏这种峰型与 J 值的错误, 例如论文 D1 在其数据表格中只列出了 δH值, 没有任何峰型与 J 值的信息, 显然是不完整不规范的2.2 有峰型却缺有峰型却缺 J 值值d、t、q、dd、dt、ddd 等有规则多重峰都自有可测之特征 J 值, 理应随同给出但所有被调查期刊均发生恰恰漏报了这种对应的重要参数 J 值之错误(见表。