直接测量式烟气连续排放监测系统补充讲义.doc

直接直接测测量式烟气量式烟气连续连续排放排放监测监测系系统补统补充充讲义讲义一 直接测量式烟气连续排放监测系统1.1 直接测量式烟气连续排放监测系统（In Situ Continous Emission Monitoring System）简称直接测量式 CEMS，是一种在烟道或烟囱现场，不改变烟气温度、压力、湿度、组分等状态，使用光学测量技术和传感器测量技术的测量方法1.2 测量原理及采样方法目前，测量 SO2、NOx 等主要气态污染物浓度的直接测量式CEMS 测量原理可以分为以下二类：吸收光谱法和传感器法测量原理特点紫外双波长吸收光谱系统简单可靠，测量准确稳定紫外差分吸收光谱多组分测量，系统较复杂红外气体相干过滤多组分测量，红外波段干扰较大吸收光谱法可调谐激光单组分测量，价格较高双池厚膜氧化锆双组分测量，结构简单 传感器法 定电位电解法结构简单，寿命较短采样方法可以分为以下二类：内置式和外置式采样方法特点双光程光程长测量准确，镜头需要保护内置式单光程很少使用双光程外置式单光程光强衰减大，光束不易对正，易受振动影响二 朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律 2.1 朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光度法的基本定律，表示物质对某一单色光吸收的强弱与物质浓度和吸收光程的正比关系。

吸收定律可由下列方程表示：(2-1)0eCLII式中，I0：入射光强I：透过光强ε：摩尔吸收系数C：摩尔浓度L: 吸收光程吸收定律的另外一种表示： (2-2)0eacLII式中，：吸收系数ac：质量浓度ε 和在定律中的使用主要取决于被测吸收气体浓度，当被a测吸收气体浓度单位摩尔/升，用 ε，当被测吸收气体浓度单位克/升，用a有时公式中使用吸收截面，用 σ 表示，与摩尔吸收系数（吸收系数）的关系为：(2-3)2424( /)ln103.825 103.825 10ANMa式中，NA为阿伏伽德罗常数，6.022×1023对其中(2-1)式整理得：(2-4)0lnIACLI 式中，A 为吸光度所谓吸光度就是入射光强与透射光强之比的对数对于朗伯-比尔定律来说，吸光物质对光的吸收具有加和性，即吸收介质总的吸光度等于几种介质吸光度的总和2-5)12nAAAA在实际应用中，使用朗伯-比尔定律应满足如下几点：① 入射光为平行单色光且垂直入射；② 吸光物质为均匀非散射体系；③ 吸光物质间无相互作用；④ 辐射与吸光物质间的作用仅限于光的吸收过程，无荧光和光化学现象发生。

2.2 朗伯-比尔定律的工业应用在工业气体检测应用中，紫外-可见光谱区光强吸收满足朗伯-比尔定律，由于燃烧排放烟气的化学组成很复杂，对于气体烟气测量，(2-4)式过于简单，它忽略了其它消光因素的存在及光谱仪自身的影响，它们包括：① 由于瑞利（Rayleigh）散射引起的消光：当微粒直径小于波长时，主要表现为瑞利散射光被散射出光程而不能被探测器探测到，尽管这并不是一个吸收过程，也可视为一个吸收过程对待瑞利消光系数可由 εR（λ）表示② 由于米氏（Mie）散射引起的消光（也就是气溶胶粒子、烟尘的散射）：当微粒的直径大于光的波长时，产生米氏散射与瑞利散射的处理一样，在实际应用中也可视为吸收过程对待米氏消光系数可由 εM（λ）表示③ 在实际测量中，还要排除测量仪器本身（光谱仪）的背景噪声和杂射光等的影响，即在关闭光源的情况下的背景信号 Id这样，烟气中一种污染气体的吸收可更准确的由下式表示：(2-6)[ ( )( )( )]0MRCLddIIeII 整理得：(2-7)0ln[ ( )( )( )]d MR dIIACLII 三 双波长测量原理选择从光源发射出来的两束邻近波长光，定为测量波长 λ1和参考波长 λ2。

使两束单色光分别照射到同一气体中，通过测量它们之间的吸光度差△A，来计算气体浓度对于波长 λ1有下列关系式：(3-1)10 1 1 1ln()SIALCAI式中，ελ1：被测物质在 λ1处的摩尔吸收系数L：吸收光程C：被测物质的浓度I 10：入射光强I 1：透射光强AS：光散射、水蒸气吸收或者背景吸收等对于波长 λ2 有同样关系式：(3-2)22 2 2ln()'SIALCAI0式中，ελ2：被测物质在 λ2处的摩尔吸收系数I 20：入射光强I 2：透射光强AS：光散射、水蒸气吸收或者背景吸收等'适当选取测量波长和参考波长，可视为 AS与 AS相等，则吸光'度差△A，即（3-1）—（3-1）有：(3-3)0 12 120 12ln()IIALCII（）(3-4)0 11 210 22lnlnIILCII（）整理得： (3-5)120 11 0 22LCIIeII（）依据双波长的理论基础及公式可知，双波长具有如下优点：① 可以消除光源不稳定引起的误差；② 可以消除烟道混浊背景的影响；③ 可以消除仪器的老化等的影响；④ 提高选择性，可以同时测定多组份。

可见，双波长方法在燃烧排放烟气的化学组成成份检测中，原理简单，系统稳定可靠，可以显著提高测量的精密度四 差分吸收光谱（DOAS）测量原理4.1 差分吸收光谱（DOAS）测量原理光源发出的光强 I0经过传输及被测气体分子的吸收，在接收端测得的光强度为 I，考虑到烟气中其它物质对测量的影响，其中包括颗粒的米氏散射和瑞利散射等，则 I 和 I0满足朗伯-比尔定律有：(4-1)1{[( )( )( )] }0eniiRM iCL II式中，σi（λ）：第 i 种气体吸收截面Ci：是第 i 种气体的浓度L：表示吸收光程n：表示被测气体种类数εM（λ）：米氏散射消光系数εR（λ）：瑞利散射消光系数DOAS 依据被测吸收气体本身的特性，将其吸收截面 σi（λ）分为两项：(4-2)' 0( )( )( )iii 式中，σi0（差分吸收截面）：代表所测第 i 种气体分子引起吸光度的变化随波长快速变化部分(高频)σi：代表所测第 i 种气体分子引起吸光度的变化随波长慢'变化部分(低频)则 DOAS 的修正定律公式为：(4-3)' 0 1{[( )( )( )( )] }0eniiiiRM iCCL II4.2 数据处理对(4-3)式两边取对数，得吸光度为： (4-4)''0 0 1ln{[( )( )( )( )] }niiiiiRM iIACCLI 由于瑞利散射和米氏散射引起的吸光度的变化也是随着波长的变化缓慢变化(低频)。

为得到高频部分，数学上对测得数据进行如下处理：① 通过对测量吸收光谱 I 进行多项式拟合，可以除去由瑞利散射和米氏散射引起的随波长变化而缓慢变化的部分，拟合的曲线可以认为是 I0除去慢变化后得差分吸光度为： (4-5)0 0 1ln( )niii iIAC LI式中：I0：拟合光谱I：测量光谱 ② 在实验室获得吸收截面，然后对吸收截面进行多项式拟合处理，可以除去气体分子本身引起的随波长变化而缓慢变化的部分，可得差分吸收截面③ 将得到的差分吸光度与差分吸收截面进行拟合，能够计算出存在于被测烟气中的吸光物质的浓度4-6) 0( )i iACL假设在某一波段要测量 n 种气体的浓度，即 A 是由这 n 种气体吸收截面线性组合而成的，设光谱的吸收波长点数是 m（m>n），有：(4-7)1122miininAC LC LC L对所有波长点来说，可用一个方程组表示为：(4-8)1112111212222212...........................nnmmmnnmCACALCA   式中，由于 m 大于 n，通过求解方程组，可以得到各种气体的浓度 Ci。

如果是三种气体，首先计算得到其中一种吸收最强烈的气体的浓度，然后将计算得到的这种气体的吸光度从总的吸光度中扣除，接着计算剩余两个中吸收较强烈的气体，同样将这种气体的吸光度从已经扣除的总的吸光度中扣除，最后计算第三种气体差分吸收光谱法主要的优点是可以在不受被测对象化学行为干扰的情况下来测量它们的绝对浓度，可以通过分析几种气体在同一波段的重叠吸收光谱，来同时测定几种气体的浓度五 光谱仪的原理简介光谱仪又称分光仪（Spectrometer），是将成分复杂的光分解为光谱线的科学仪器光谱仪有多种类型，除在可见光波段使用的光谱仪外，还有红外光谱仪和紫外光谱仪按色散元件的不同可分为棱镜光谱仪、光栅光谱仪和干涉光谱仪等光谱仪的工作过程是，当一束复合光线进入光谱仪的入射狭缝，图图 5-1 光谱仪结构光谱仪结构探测器阵列探测器阵列光栅光栅准直镜准直镜聚焦元件聚焦元件入射狭缝入射狭缝首先由光学准直镜准直成平行光，再通过光栅色散为分开的波长（颜色）利用不同波长离开光栅的角度不同，由聚焦反射镜再成像于出射狭缝通过电脑控制可精确地改变出射波长如图 5-1 所示，一台典型的光谱仪主要由一个光学平台和一个检测系统组成。

包括以下几个主要部分：① 入射狭缝: 在入射光 的照射下形成光谱仪成像系统的物点② 准直元件（准直镜）: 使狭缝发出的光线变为平行光该准直元件可以是一独立的透镜、反射镜、或直接集成在色散元件上，如凹面光栅光谱仪中的凹面光栅③ 色散元件（光栅）: 通常采用光栅，使光信号在空间上按波长分散成为多条光束④ 聚焦元件: 聚焦色散后的光束，使其在焦平面上形成一系列入射狭缝的像，其中每一像点对应于一特定波长⑤ 探测器阵列: 放置于焦平面，用于测量各波长像点的光强度该探测器阵列可以是 CCD 阵列或其它种类的光探测器阵列在色散系统中常用的分光元件有棱镜和光栅两类棱镜是利用不同波长的光有不同的折射率而使复合光分开的光学元件光栅是利用光的衍射和干涉作用使复合光色散，其特点是色散波长范围宽、具有良好的均匀一致的分辨能力、色散近于线性可见光栅作为重要的分光器件，他的选择与性能直接影响整个系统性能一个光谱仪的性能可以用以下六个参数来描述：① 光谱覆盖范围:能被光谱仪检测到的光信号的波长范围对于一具有固定光学成像系统，固定探测器阵列长度的光谱仪来说，光谱覆盖范围直接取决于所用光栅的线密度②光谱分辨率: 能被光谱仪分辨的最小波长间距。

在实际应用中, 常常定义为一窄带谱线在光谱仪中所测得的谱线宽度 (半高宽值) ③灵敏度: 能被光谱仪检测到的最小的光能量现有的检测器阵列具有不同的结构，因此其量子阱深和光电子、电流或电荷的容纳能力也有所不同④动态范围(DR): 检测器阵列的动态范围参数一般都用来作为衡量光谱仪的性能指标的参考⑤信噪比(SNR)：测量所得的信号与叠加在其上的噪声的比值测量的信噪比可通过多次平均(即进行多次测量，然后将其结果取平均值) 的方法来提高一般来说，信噪比越高，则检测的精度也就越高⑥光谱获取速度： 光谱仪获得单张或多张光谱的速度一个理想的光谱仪应该提供适合的光谱覆盖范围，足够的光谱分辨率，极高的灵敏度，很大的动态范围，高的信噪比和快速的光谱获取速度。