3气相色谱分离条件的选择以及定性定量方法仪器分析.ppt

仪仪器分析器分析课课程程讲义讲义 第二章第二章 气相色气相色谱谱分析分析 第四第四节节 气相色气相色谱谱条件的条件的选择选择 ?色谱条件包括分离条件和操作条件色谱条件包括分离条件和操作条件 ?分离条件是指色谱柱分离条件是指色谱柱 ?操作条件是指载气流速、柱温、进样条件及检测器操作条件是指载气流速、柱温、进样条件及检测器 1. 色谱柱的选择色谱柱的选择 2．柱温的选择．柱温的选择 3．载气与流速的选择．载气与流速的选择 4．进样条件的选择．进样条件的选择 一、色一、色谱谱柱的柱的选择选择--固定相的选择固定相的选择 1.气固色谱固定相：气固色谱固定相： 种类：种类：活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、高分子多孔微球（GDX系列）等 a.炭炭 炭分子筛孔径具有典型的非极性表炭分子筛孔径具有典型的非极性表面，适于分析低碳烃和气体及短链极面，适于分析低碳烃和气体及短链极性化合物性化合物 b.氧化氧化铝铝 氧化氧化铝铝是一种中等极性的吸附是一种中等极性的吸附剂剂，，热热稳稳定性和机械定性和机械强强度都很好主要用于度都很好主要用于分析分析C1－－C4烃类烃类及其异构体及其异构体 c.硅胶硅胶 强强极性吸附极性吸附剂剂；； 常用于分析硫化物。

常用于分析硫化物 d.分子分子筛筛 强强极性吸附极性吸附剂剂；； 是人工合成的硅是人工合成的硅铝铝酸酸盐盐；； 分子分子筛筛在室温条件下可使在室温条件下可使CH 和和CO得到很好的分离得到很好的分离H2 ，，O2，，42，，Ne.高分子多孔微球高分子多孔微球 是一是一类类人工合成的多孔共聚物；人工合成的多孔共聚物； 它不它不仅仅可可应应用于气固色用于气固色谱谱，，还还可作可作为为担体担体用于气液色用于气液色谱谱；； 适用于有机物中痕量水的分析，也可用于适用于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、多元醇、脂肪酸、氰类氰类、胺、胺类类的分析；的分析； 它的最高使用温度它的最高使用温度为为250℃℃ 2.气液色气液色谱谱固定相固定相 气液色谱固定相 ： 固定液 + 担体（支持体） 1）.担体 可分为硅藻土型和非硅藻土型两类 作为担体使用的物质应满足的条件 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应； 表面积大，孔径分布均匀； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度一般常用60~80目、80~100目 硅藻土型担体硅藻土型担体 红色担体：红色担体： 孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。

适宜分离非极性或弱极性组分的试样缺点是表面存有活性吸附中心点 白色担体：白色担体： 煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠） 颗 粒疏松，孔径较大比表面积较小，机械强度较差但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样 2）气液色）气液色谱谱固定相固定相——固定液固定液 固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，，在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态种类繁多 (1). (1). 对固定液的要求对固定液的要求 挥发性小，对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应 (2). 固定液分类方法固定液分类方法 化学分类法：化学分类法：脂肪烃、芳烃、醇、酯、硅氧烷类等 极性分类法：极性分类法：按相对极性的大小分为非极性、中等极性、强极性等 (3). 固定液的最高、最低使用温度固定液的最高、最低使用温度 高于最高使用温度易分解，低于最低使用温度呈固体； (4).(4).固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，β，β'—氧二丙腈的相对极性为100  (5). 固定相选择的基本原则固定相选择的基本原则 “相似相溶” 选择与试样性质相近的固定相; 按组分性质的主要差别选择。

a.a.按相似相溶原则选择固定液按相似相溶原则选择固定液 固定液与被测组分极性“相似相溶”，K大，选择性好 非极性组分非极性组分——选非极性固定液，选非极性固定液， 按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱 中等极性组分中等极性组分——选中等极性固定液，选中等极性固定液， 基本按沸点顺序出柱，若沸点相同，则基本按沸点顺序出柱，若沸点相同，则按极性顺序出柱按极性顺序出柱 强极性组分强极性组分——选极性固定液选极性固定液 按极性顺序出柱，极性强的后出柱按极性顺序出柱，极性强的后出柱 b．按化学官能团相似选择：．按化学官能团相似选择： 固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，选择性高 酯类酯类——选酯或聚酯固定液选酯或聚酯固定液 醇类醇类——选醇类或聚乙二醇固定液选醇类或聚乙二醇固定液 c.按组分性质的主要差别选择固定液按组分性质的主要差别选择固定液 沸点差别为主沸点差别为主 —— 选非极性固定液选非极性固定液 按沸点顺序出柱按沸点顺序出柱 极性差别为主极性差别为主 —— 选极性固定液选极性固定液 按极性强弱出柱按极性强弱出柱 例：苯（80.10C），环己烷（80.70C） 选非极性柱 —— 分不开； 选中强极性柱 —— 较好分离，环己烷先出柱  二、二、操作条件的操作条件的选择选择 1.1.载气流速与柱效载气流速与柱效------最佳流速最佳流速 以塔板高度以塔板高度H对应载气流速对应载气流速u 作图，曲线最作图，曲线最低点的流速即低点的流速即最佳流速最佳流速。

H = A + B/u + C·u 载气与流速的选择载气与流速的选择 当流速u 较小时，采用相对分子量较大的载气（N2、Ar）减小分子扩散项（B项） 当流速u 较大时，宜采用相对分子量较小的载气（H2、He），以减小传质阻力 选择载气还应考虑对不同检测器的适应性 在实际工作中为了提高工作效率，流速往往稍高于最佳流速 对于填充柱， 最佳实用线速为 N2 ：10~12cm? s-1； H2：为15~20cm? s-1， 2. 温度的选择温度的选择 T 升高，各组分挥发靠拢，不利于分析，但T太低，被测组分在两相中的扩散速率低，分析时间长，分配不能迅速达到平衡，柱效下降，峰形变宽 选择原则： 1）在能保证R的前提下，尽量使用低柱温，但应保证适宜的tR及峰不拖尾 2）根据样品沸点情况选择合适柱温，应低于组分沸点50~150 度 3）对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温往往选在其沸点以上，以便于室温或50 度以下分析 4）宽沸程样品应采用程序升温 程序升温 ?对于沸点范围较宽的试样，可以使柱温按照一定的程序进行升温，低沸点的组分在较低温度下分离，高沸点组分在较高温度下分离，改善分离效果。

??程序升温好处：程序升温好处： 改善分离效果改善分离效果 缩短分析周期缩短分析周期 改善峰形改善峰形 提高检测灵敏度提高检测灵敏度 3. 固定液的性质和用量 为改善液相传质，应使固定液的液膜薄一为改善液相传质，应使固定液的液膜薄一些 液膜越薄，固定液用量越低，允许的进样液膜越薄，固定液用量越低，允许的进样量也就越少量也就越少 固定液与担体的质量比一般在固定液与担体的质量比一般在5：：100 ~25：：100 4. 担体的性质和粒度 担体粒度要求均匀、细小以提高柱效但担体粒度要求均匀、细小以提高柱效但过细则造成柱压增大不利于操作过细则造成柱压增大不利于操作 5.进样条件及气化温度 在检测器灵敏度允许的范围内使进样量尽在检测器灵敏度允许的范围内使进样量尽量少，进样量过大容易造成拖尾峰量少，进样量过大容易造成拖尾峰 最大允许进样量应控制在峰面积与进样量呈最大允许进样量应控制在峰面积与进样量呈线性的范围内线性的范围内 气化室温度要高于样品沸点气化室温度要高于样品沸点 第五第五节节 气相色气相色谱谱定性定量方法定性定量方法 一、一、 色色谱谱定性方法定性方法 1．利用保留值定性．利用保留值定性 1）已知对照物定性：通过对比试样中具有与纯）已知对照物定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。

有该物质及在色谱图中的位置 不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比定性专属性差定性专属性差 2 .利用文献相对保留值定性利用文献相对保留值定性 相对保留值相对保留值r21仅与柱温和固定液性仅与柱温和固定液性质有关 在色谱手册中都列有各种物质在不在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定进行定性鉴定 3.3.利用保留指数定性：利用保留指数定性： 又称Kovats指数(Ⅰ)，是一种重现性较好的定性参数 测定方法：测定方法： 将正构烷烃作为标准，规定其保留指数将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以为分子中碳原子个数乘以 100100（如正己烷的（如正己烷的保留指数为保留指数为600600） ?? 通过选定两个相邻的正构烷烃，其分通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有别具有Z和和Z＋＋1个碳原子被测物质个碳原子被测物质X的的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示，则：调整保留值之间如图所示，则： IX? 100(lgtlgt'R(X)? lgt'R(Z?1)? lgt'R(Z)'R(Z)? Z)4．利用化学反应定性：收集柱后组分，官能团反应定性鉴别（非） 5．利用两谱联用定性：GC-MS，GC-FTIR HEWLETT 5972APACKARD Mass Selective Detector 1.0 DEG/MIN 5890 HEWLETT PACKARD Sample￿Gas￿Chromatograph￿(GC) B Mass￿Spectrometer￿(MS) D C B A Sample A C D A B C D Separation￿Identification  二、色二、色谱谱定量定量鉴鉴定方法定方法 基于被基于被测测物物质质的量与其峰面的量与其峰面积积成正比关系成正比关系 1. 1. 峰面积的测量峰面积的测量 （（1）峰高）峰高（h）乘半峰宽乘半峰宽（Y 1/2）法：算出的面积法：算出的面积是实际峰面积的是实际峰面积的0.94倍，即：倍，即：A = 1.065 h·Y1/2 （（2）峰高乘平均峰宽法：当峰形不对称时，可在）峰高乘平均峰宽法：当峰形不对称时，可在峰高峰高0.15和和0.85处分别测定峰宽，则峰面积处分别测定峰宽，则峰面积 ：A = h·（（Y 0.15 + Y 0.85 ））/ 2 （（3）峰高乘保留时间法：）峰高乘保留时间法： A = h·b·tR （（4）自动积分和微机处理法）自动积分和微机处理法 2. 定量校正因子定量校正因子 试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即： m i = fi'Ai 绝对校正因子绝对校正因子fi' :单位面积对应的物质量：单位面积对应的物质量： fi' =m i / Ai 相对校正因子相对校正因子f i ：即组分的绝对校正因子与标准物即组分的绝对校正因子与标准物'质的绝对校正因子之比。

质的绝对校正因子之比 fimi/ AimiAsfi?'???fsms/ AsmsAi绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际样品在相同条件下测定标准物质的校正因子样品在相同条件下测定标准物质的校正因子 3.3.常用的几种定量方法常用的几种定量方法 （（1））归一化法：归一化法： mici%??100?m1? m2? ? ? mn特点及要求：特点及要求： fi?Ai?( f ?A)iii?1n?100归一化法简便、准确；归一化法简便、准确； 进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；响不大； 仅适用于试样中所有组分全出峰的情况仅适用于试样中所有组分全出峰的情况 （（2）外标法）外标法 （标准曲线法）（标准曲线法） 特点及要求：特点及要求： 外标法不使用校正因子，准外标法不使用校正因子，准确性较高确性较高 操作条件变化对结果准确性操作条件变化对结果准确性影响较大影响较大 对进样量的准确性控制要求对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的较高，适用于大批量试样的快速分析。

快速分析 （（3）内标法）内标法 内标物要满足以下要求：内标物要满足以下要求： （（a）试样中不含有该物质；）试样中不含有该物质； （（b）与被测组分性质比较接近；）与被测组分性质比较接近； （（c）不与试样发生化学反应；）不与试样发生化学反应； （（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响分峰影响 试样配制：试样配制：准确称取一定量的试样准确称取一定量的试样W，加入一定量内标物，加入一定量内标物mS 计算式：计算式： mifiAi?;msfsASfiAimi? msfsASfiAimsmifsASmsfiAici%??100 %??100 %???100 %WWW fsAS内标法特点内标法特点 (a)(a)不适合大批量试样的快速分析不适合大批量试样的快速分析 (b)(b)由于标准物质和被测组分处在同一基体由于标准物质和被测组分处在同一基体中，因此可以消除基体带来的干扰中，因此可以消除基体带来的干扰 (c) (c) 而且当仪器参数和洗脱条件发生非人而且当仪器参数和洗脱条件发生非人为的变化时，标准物质和样品组分都会受为的变化时，标准物质和样品组分都会受到同样影响，这样消除了系统误差。

到同样影响，这样消除了系统误差 总结比较总结比较 。