硼改性酚醛树脂的合成.doc

硼改性酚醛树脂的合成摘要：长期被用作酚醛树脂基体的复合材料，主要是因为其成名的阻燃性能和高残炭率，热解后，这将导致一个自立结构在更好的热氧化稳定性的另外的结果，但作为缺点，它具有较差的均匀性，粘附力和加工生物化学上鎝成型时复合材料此外，单一的元素，如硼，硅，磷的热固化树脂的主骨架是一种新的策略，以获得特殊的高性能树脂，这会导致较高的机械性能避免的缺点简单地增加 fllers 的，在增强热氧化稳定性的结果相比，传统的苯酚 - 甲醛树脂因此，该产品可以有多种应用，包括用作热结构复合材料的烧蚀热保护这项工作描述使用水杨酸酒精，硼酸准备一个修改过的硼酚醛树脂（BPR）酸将反应物在一段时间的 4 个小时，在 90％的产率产生一个非常高的粘度琥珀色树脂 refuxing 甲苯FNAL 结构的化合物，硼酸双，上面的羟基基团的芳环取代的，测定的红外光谱，1 H-NMR） ，热重分析（TGA，DSC 和硼元素分析的帮助 （1）可以吸收带组 BO 在 1349 厘米-1 可视化FT-IR 光谱 H-NMR 谱表明,4.97-5 .04 ppm 和（1）的元素分析的峰也被进行硼 determination.The 产品也进行了测试组合物中使用的散热结构中碳和硅 fbers 的。

测试的结果表明，与传统酚醛树脂相比，具有优异的机械性能的复合材料关键词：酚醛树脂，硼，热保护，氧化剂符号列表：R-H 芳香质子BPFR 含硼的苯酚 - 甲醛树脂DMA 动态力学分析TCTGTG临界温度玻璃化转变温度热重分析DSCDTGFT-IRGPCHMTAILSS锰MWNMROH个人计算机PFPPGPSTLC差示扫描量热法微分热傅里叶变换光谱仪凝胶渗透色谱法乌洛托品层间剪切强度分子重量（平均数）分子量（平均重量）核磁共振羟基聚碳酸酯酚醛树脂聚丙二醇聚苯乙烯薄层 chromatrography 的引言酚醛树脂是首次合成聚合物处理技术进行 frstly A.冯拜耳于 1872 年，进一步的专利在 1907 年由利奥·贝克兰（克诺普和 PILATO，1985） 从那时起，热集酚类化合物具有广泛的工业和商业应用（白宫，普里切特和 Barnett，1968） 由于其优良的烧蚀性能和结构的完整性，他们已被用来作为高性能的热防护系统，如鼻帽和火箭喷嘴的出口锥管（诺普 PILATO，1985;西格尔，1967; Schmidt 和 Graig，1982）他们还广泛用于保温材料，模塑化合物，铸造，涂层材料，木制品工业和许多其它复合材料（卡西拉奇等人，1980）。

另一种应用是作为耐热材料（Lenghaus ，巧和所罗门， 2000）作为基体的固体碳材料的前体，使用，也可作为粘合剂为：的生产的木材的附聚物（Park 等人，1999 年）的的酚酸的另一项重要的应用程序是作为一个的聚合物的与其他聚合物，产生材料具有优异的物理性能，如恩斯勒的强度和 modulu 的（Okoroafor Villemaire Agassant，1992）混合合成的酚醛树脂是由苯酚升 FO rmaldehyde 的反应这些树脂可以分为两大类 DIVID 根据反应共同 nditio 纳秒使用的催化剂，如 pH 值和甲醛/ ph 值烯醇比甲醛有两个苯酚，三福 nctionality苯酚反应的 OH 基段和在的两个 o rtho 的位置两元 PO sitions 反应如果反应进行 s 的摩尔甲醛过量的一个或两个，FNAL产品是一种热固化树脂如果与过量苯酚反应的进行，它具有功能 suffcient，卜 t 无吨恩欧 GH 交联分子热集或热塑性树脂在酸性条件下，用过量的苯酚酚醛清漆型树脂（图 1）的形成导致的苯酚与甲醛的反应甲阶酚醛型树脂形成，在碱性条件下与过量的甲醛（图 2） 。

酚醛清漆型和甲阶酚醛树脂之间的主要区别是反应性的羟甲基的存在下，偶尔的二亚甲基醚键的可熔酚醛树脂，而不是与亚甲基桥的缩合产物，如酚醛清漆树脂的情况下因此，酚醛清漆树脂，热固化通过加入交联剂亚甲基，六亚甲基四胺（HMTA）或多聚甲醛可熔酚醛树脂固化只能通过应用程序的热量苯酚甲醛树脂（PF ） ，其特征在于通过形成氢键中含有羰基的聚合物，或碳酸酯基团（Fahrenholtz 与桂，1981） ，或如果该聚合物含有互补羟基形成共价键的能力， 此外，在苯环结构的酚醛树脂能够 - 重叠形成二次粘接，这是非常重要的用于建设这些聚合物这些材料的最终性能取决于合成和操作条件负责许多的物理和机械特性：固化时间和温度 infuence，得到的玻璃化转变温度（Tg）和弹性模量的固化过程中的详细信息因此，固化过程相关的结构信息和显性知识是重要的和必需的理解和改进酚醛树脂的合成过程，并用大部分市售的酚醛树脂具有 gmol酚醛树脂的分子量的另外一块甲醛/苯酚比，催化剂（酸或碱）不同的，反应的时间和温度，但最重要的因素，用于控制分子量的 PF 的摩尔比图 3 示出了得到的不同的酚醛树脂，可熔酚醛树脂或酚醛清漆型，作为一个函数的甲醛/苯酚的比率和 olecular重量（柠檬，1985） 。

ë 键的苯酚 formaldehyd 的酚醛清漆树脂学年 nthesis的最常见的催化剂是：钠，钾和锂的液压 roxides，和很少氢氧化物的二价金属（镁，钙或 b ariu 的米） （的Knop 和 Sheib，1979;的 Knop 和 PILATO1985） 阿泰碳（Na）的氧化物（钙或镁） ，也可以用来作为在合成的催化剂（波兰专利 1099 661981，波兰专利150036，1990 ） 特别熬炼基胺，叔胺，最近声称甲阶酚醛树脂的合成（Russina 专利 2 028313，1995 年，美国专利 4 045398，1 977）的催化剂克诺普（1979,1985）发现，替代考 NOF 苯酚对位与在奥尔特运算 osition formaldehydê 增加在以下 SEQU 的 EN CE液压的 ROX IDE 催化剂金属：K NA <李

虽然酚醛树脂具有良好的热氧化性，已经做了广泛的研究，以改善其热性能通过 modifcation 他们与引入的一些元素，如硼或磷，硅的结构的含有硼的苯酚 - 甲醛的树脂（BPFR ）的酚醛树脂是一种modifcation得到的主骨架中引入硼酚醛树脂的 BPFR 树脂具有良好的耐热性，力学性能，电性能和吸光度中子辐射（Abdalla 的，2003 年） 有几部作品，描述的合成及应用研究BPFR（美国 Patash 化学公司，1964 年，高和刘，1999 年，高和刘，2001 年） 这种树脂通常是通过甲醛的方法合成，在苯酚硼酸盐合成苯酚和硼酸的后跟与多聚甲醛反应其他流行的方法是合成使用 formalim 的方法（高和 Liu，1999 年） ，它由反应的苯酚与甲醛形成的醇，然后与硼酸的反应遵循材料和实验报告溶剂，硼酸和 2 - 羟基苄醇，购自 Aldrich，Fluka 公司或 Merck，根据其所需的纯度，价格和可用的丁二醇，在使用前通过蒸馏 purifed 二氯甲烷和表氯醇实验合成的比例为 1:2 的硼酸和 2 - 羟基苄醇溶解在甲苯中，并放置在配有搅拌器，温度计的四颈圆底 fask冷凝器和迪安 - 斯达克系统，下搅拌 refux 的四小时期间。

在此期间，收集的水的量根据计算出的金额，在迪安 - 斯达克，TLC 片上的，也可以观察到的醇完全消失然后，将溶剂蒸发，得到高粘稠的琥珀色产物，产率89.4％通过使用迪安 - 斯达克系统和热控制的油浴中进行反应，他们被跟踪通过的水的量，在反应过程中，也从薄层色谱法已发放作为溶剂，进行 1H-NMR，13C-NMR 分析在 300质子和碳的化学位移记录，以 ppm 和校准溶剂作为内标 Infraredspectroscopy 已记录由麦格纳红外光谱仪 750 发热电尼高力（4000〜400 厘米，40 次扫描） -1树脂表征和复合加工及表征修改过的硼酚醛树脂的表征，未固化和固化，热（DSC和执行TG）和机械分析在珀金埃尔默 PY RIS1 DSC 分析仪进行 DSC 分析，在 20℃/ min 的铝样品架，并提出了关于固化过程中，温度和反应热的玻璃化转变温度 erature 用于树脂固化物在第二次加热测定的玻璃化转变未固化的树脂进行 TG/ DTG 分析 OU T 在 SDT-Q600 TA 仪器分析仪，使用 ALU MINA平底锅（11 毫克） ，在 ÑITRO GEN ATM osph ERE（100 毫升/分钟）和热 ING 率 10ºC/分钟。

TG/ DTG 曲线在氮气或 SYN 正题空调（20 毫升/分钟）的铜红博罗恩谟 dified p henolic 的树脂产品在 10°C /分钟使用 TG 分析人员 ER 珀金埃尔默 PYRIS1 和铂的嗯 uced平底锅（11 毫克） TG/ DTG/ DTA 曲线获得与 A SEIK O TG/ DTA6200 分析仪，ü 各州 SYN 正题 AI R（20 毫升/分钟）2.5 和 10 C / min 的运算纬度 INUM 锅（2 毫克）树脂固化物的 n 的流变通道 aracterization 的一个流变SR5 流变仪上进行，通过使用平行板测量系统，干的iCal rheolog 表征有助于观察包含粘度 profles 的作为时间，温度和剪切速率的函数的，这在反过来又可以用于 DEFNE 的纯树脂的处理窗口热扩散率进行了测量根据 ASTM E1461-07，在温度范围为 25 至 175℃的材料的热扩散率取决于其热导率，密度和热容量，根据公式（1） 在瞬态政权条件下的热扩散材料的热输运的特点通过使用实验室规模的非盟 toclavë 键的形式的 ap 后期成型的复合材料的模塑复合物与硅胶的织物 fber（65 克/ 平方米）和硼的修改过的酚醛树脂。

固化时间根据个 E 周期在此窝 RK开发甲 fber55％的体积分数测量中的二氧化硅 fber/树脂共熔点 osite其特征在于该复合物由层间 Iosipescu 剪切试验层间剪切强度的测量是按照 ASTM D2344-06，用试样的尺寸显示在图可接受的层间剪切失效模式的特点是微小的细长的裂缝，在试样的中心之间的薄层层间剪切强度根据计算方程 2测定试样 1-2 的复合的方向，如图所示在这种情况下，装载平行的层叠层用于测试的结果显示在图的测试夹具接受 Iosipescu 剪切破坏模式主要有 V 型缺口之间结果与讨论硼改性酚醛树脂的结构水杨醇的初始缩合产物和硼酸根据文献（许，1976;涂和卫，1981; Heefel 等人，1975） ，主要包括苯酚硼酸盐和一些水杨醇，硼酸，如图所示在这项工作中，已经做了的合成使用福尔马林（高柳，1999）的方法，即包括在最初形成的水杨醇（酚与甲醛的反应） ，随后与硼酸的反应然而，苯酚与甲醛的反应的产生，如方案 1 中所示的几种化合物的混合物（Abdalla 的 Ludwick 和 Mitchell，2003）此混合物在艰难的啮合分离，造成的问题，按照随后的反应，得到所需的单体广畑等。

（三崎广畑和吉井，1987 年） ，用于苯酚与硼酸的反应跟随战略与甲醛反应然而，这也导致几种化合物的混合物，这是非常很难被分辨分离，如流程2 所示然而，它已被证明（高和 Liu，1999 年） ，水杨醇与硼酸的反应在 50 分钟内 50％的比例进行反应的苯酚，同时在 150 分钟内只有。