《链式共聚合》ppt课件.ppt

第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应,高 分 子 科 学 基 础,（1）概念： 只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization )，其聚合产物的分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer) 由两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种以上单体单元，称为共聚物(copolymer) 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应,7.1 概 述,（2）意义： 实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，相互取长补短，从而获得综合性能均衡优良的聚合物 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系7.1 概 述,（3）类型： 聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合 其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研究最为系统深入，最为重要，实际应用最多单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合、三种单体参与的共聚合反应为三元共聚合等，依此类推。

二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定规律，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元 AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物,7.1 概 述,（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列 ~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~,7.1 概 述,若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再接一段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。

命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚合物名称4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一种单体单元组成的长链为主链，另一种单体单元组成的链为侧链（支链）与之相连7.1 概 述,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,7.2.1 共聚合方程与竞聚率,共聚物性能,共聚物组成,单体投料组成,密切相关,不相等 但相关,单体相对活性,,共聚物中单体单元含量与连接方式,,共同决定,二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的：增长链的组成以及末端带活性中心的单体单元不同即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；,,其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的链增长反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。

7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,M1仅消耗于反应（I）和（III）： -d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1],M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2],由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：,（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心浓度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率； 即 k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1] 故 [M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2] 代入上述共聚物组成方程，并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,整理得共聚合方程：,式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。

共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则： f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]), F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2]),分别代入共聚合微分方程，整理可得摩尔分数共聚合方程：,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,竞聚率的物理意义：,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,r1 = k11/k12，表示以M1*为末端的增长链与本身单体M1及其与另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素 竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对来讨论r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,r1 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。

7.2.2 共聚物组成曲线,依摩尔分数共聚方程，以F1对f1作图，所得到的F1-f1曲线称为共聚物组成曲线与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显示出两种单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成 F1-f1曲线随r1、r2的变化而呈现出不同的特征7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,（1）r1 = 0，r2 = 0 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：,M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5.,F1-f1曲线特征：F1=0.5.,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,r1→0, r2→0：交替共聚,（2）r1 =r2 = 1 两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体的摩尔比也即 F1 = f1，即共聚物组成总是与原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，其F1－f1曲线为一对角线7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,因此，恒比共聚得到的是无规共聚物。

3） r11, r21) (i) r1r2 = 1, 在这种情形下，共聚合微分方程：,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应常称理想共聚F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1－f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,(ii) r1 r2 ≠ 1 F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,,,,,0.5,,,0,0,0.5,1.0,1.0,F1,f1,r11, r21,r11,r11, r21)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向所得共聚物实际上是在一种单体的均聚嵌段中嵌入另一单体的短链，故称为嵌均共聚物7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大，当r1r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物；当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。

4） r1相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,F1-f1曲线特征：F1－f1曲线与对角线相交，交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点由共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,,,,,,0.5,0,1.0,,0,0.5,1.0,F1,f1,r1=r2=0.5,（5） r11, r2 1 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大：,得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反应，则也可能存在两单体的均聚物,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,7.2.3 共聚产物组成分布控制,由共聚合方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,如r11, r21的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，残余单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。

由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： （1）控制单体转化率 根据共聚物组成与转化率间的关系曲线，则可由控制转化率的方法来控制聚合物的组成分布如图为苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚时（r1 = 0.30，r2 = 0.07） ，不同单体配比f1下，共聚物瞬间组成F1与转化率的关系曲线在曲线较平坦的部分对应的转化率下终止反应，便可获得较均匀的共聚物。